EXAMPLE OF A SILICONE RUBBER Group 3: Robert Learsch, - - PowerPoint PPT Presentation

MODULE ¡J: ¡RUBBERS ¡AS ¡ENTROPIC ¡SPRINGS ¡

EXAMPLE ¡OF ¡A ¡SILICONE ¡RUBBER ¡

¡

1 ¡

Group ¡3: ¡Robert ¡Learsch, ¡Lina ¡Song, ¡Keisuke ¡Matsushita, ¡Chloé ¡Lepert, ¡ Herman ¡Li, ¡Sally ¡Lin, ¡Tshiamo ¡Lechina, ¡Roseannie ¡Langomas, ¡Daniel ¡ Lizardo ¡ ¡ 3.014 ¡Materials ¡Laboratory ¡ Fall ¡2012 ¡

OBJECTIVES ¡

Prepare ¡poly(dimethylsiloxane) ¡(PDMS) ¡ ¡samples ¡to ¡study ¡the ¡ proper9es ¡of ¡rubbers ¡ ¡Study ¡the ¡thermodynamic ¡principles ¡related ¡to ¡the ¡entropic ¡nature ¡of ¡ rubber ¡elas9city ¡ Learn ¡about ¡nanoimprint ¡so> ¡lithography ¡using ¡PDMS ¡

2 ¡

RUBBER ¡DEFORMATION ¡

High ¡segmental ¡mobility ¡ Crosslinks ¡which ¡help ¡avoid ¡irreversible ¡flow ¡ ¡

3 ¡

CROSSLINK ¡POLYMER ¡BEHAVIOR ¡

Schema9c ¡of ¡Modulus ¡vs. ¡Temperature ¡for ¡Crosslinked ¡Polymers ¡ and ¡Linear ¡Polymers ¡ 4 ¡

THERMODYNAMICS ¡ASPECTS ¡OF ¡ RUBBER ¡DEFORMATION ¡

Change ¡in ¡Internal ¡Energy ¡ ¡ Helmholtz ¡Free ¡Energy ¡(F) ¡ ¡ Change ¡in ¡Helmholtz ¡Free ¡Energy ¡ ¡ Force ¡ ¡ ¡

5 ¡

STATISTICAL ¡ASPECTS ¡OF ¡RUBBER ¡DEFORMATION ¡

Ideal ¡chain ¡(random ¡walk) ¡sta9s9cs ¡

• Mean ¡square ¡end-­‑to-­‑end ¡distance ¡

¡ Probability ¡Distribu9on ¡Func9on ¡ ¡

• RelaXonship ¡to ¡chain ¡entropy ¡
• Simpler ¡terms: ¡ ¡

¡

6 ¡

STATISTICAL ¡ASPECTS ¡OF ¡RUBBER ¡ DEFORMATION ¡(CONTINUED) ¡

7 ¡

TASKS ¡

• ¡Prepare ¡silicone ¡rubber ¡samples ¡
• ¡Perform ¡nanoimprint ¡lithography ¡
• ¡Measure ¡swelling ¡ra9o ¡of ¡PDMS ¡in ¡THF ¡solvent ¡
• ¡Measure ¡stretch ¡vs. ¡stress ¡values ¡
• ¡Verify ¡theore9cal ¡equa9on ¡rela9ng ¡extension ¡and ¡temperature ¡of ¡a ¡

rubber ¡under ¡uniaxial ¡stress ¡

8 ¡

PERFORMING ¡NANOIMPRINT ¡

9 ¡

NANOIMPRINT ¡USING ¡PDMS ¡MASK ¡

Replica9ng ¡nanopaWerns ¡with ¡a ¡cheaper ¡process ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ PDMS ¡proper9es ¡that ¡are ¡ideal ¡for ¡so> ¡lithography: ¡

§ Mould ¡processing, ¡flexibility ¡ § S9cky, ¡viscous ¡fluid ¡ § Residue-­‑free ¡removal ¡due ¡to ¡covalent ¡network ¡

10 ¡

Master ¡with ¡nanopa\ern ¡ Prepared ¡by ¡opXcal ¡or ¡electron ¡ beam ¡lithography ¡ Expensive ¡ Replica ¡of ¡master ¡with ¡nanopa\ern ¡ Prepared ¡with ¡so` ¡lithography ¡ ie ¡using ¡PDMS ¡mask ¡and ¡hardening ¡liquid ¡ Cheaper ¡

PREPARATION ¡OF ¡PDMS ¡ MOULD ¡

Materials ¡ Sylgard ¡184 ¡elastomer ¡and ¡crosslinker ¡(Dow ¡Corning) ¡ ¡ Procedure ¡ Mixed ¡10:1 ¡and ¡8:1 ¡weight ¡ra9os ¡(elastomer: ¡crosslinker) ¡ Poured ¡into ¡moulds ¡ Degassed ¡under ¡vacuum ¡ Cured ¡in ¡oven ¡at ¡150 ¡oC ¡for ¡15 ¡min ¡

11 ¡

NANOIMPRINTING ¡PROCEDURE ¡

¡ ¡

12 ¡

Master ¡

¡ ¡

Pour ¡pre-­‑crosslinked ¡PDMS ¡

• n ¡master ¡

Cure ¡at ¡150 ¡oC, ¡15 ¡min ¡

¡ ¡

Contact ¡PDMS ¡stamp ¡with ¡a ¡ hardening ¡liquid/ ¡crosslinkable ¡ polymer ¡ie ¡(SU-­‑8) ¡

¡ ¡

Replica ¡of ¡master ¡ Remove ¡cross-­‑linked ¡ PDMS ¡from ¡master ¡

¡ ¡

Cure ¡at ¡95oC, ¡20 ¡min ¡ Remove ¡PDMS ¡mask ¡ PDMS ¡mask ¡

¡ ¡

REPLICA ¡OF ¡NANOPATTERN ¡

¡ ¡

13 ¡

Master ¡ PDMS ¡mask ¡ SU-­‑8 ¡ ¡

LIMITATIONS ¡OF ¡SOFT ¡LITHOGRAPHY ¡

• Uneven ¡contact ¡with ¡SU-­‑8 ¡bead ¡leads ¡to ¡defects ¡in ¡

replicated ¡paWern ¡

• Deforma9on ¡of ¡PDMS ¡causes ¡slight ¡differences ¡in ¡

nanopaWern ¡

• Reflec9on ¡from ¡different ¡surfaces ¡makes ¡it ¡difficult ¡to ¡

compare ¡paWerns ¡using ¡an ¡op9cal ¡microscope ¡

¡

14 ¡

MEASURING ¡SWELLING ¡OF ¡PDMS ¡ IN ¡TETRAHYDROFURAN ¡(THF) ¡ SOLVENT ¡

15 ¡

SWELLING ¡EQUILIBRIUM ¡

Network ¡crosslink ¡density ¡can ¡be ¡determined ¡from ¡swelling ¡equilibrium ¡ ¡ Using ¡the ¡Flory-­‑Rehner ¡equa9on: ¡ ¡-­‑[ln(1 ¡– ¡v2) ¡+ ¡v2 ¡+ ¡Xv2

2 ¡= ¡V1v[v2 1/3 ¡– ¡(v2/2)] ¡

¡ § X ¡= ¡polymer-­‑solvent ¡interacXon ¡parameter ¡ ¡ § v1 ¡= ¡molar ¡volume ¡of ¡solvent ¡ § v2 ¡= ¡volume ¡fracXon ¡of ¡polymer ¡in ¡the ¡swollen ¡network ¡ § v ¡= ¡network ¡crosslink ¡density ¡ § From ¡v ¡(Crosslink ¡density) ¡we ¡can ¡find ¡Shear ¡Modulus ¡(G) ¡ ¡

16 ¡

MATERIALS ¡

Tetrahydrofuran ¡(THF) ¡ Poly(dimethylsiloxane) ¡PDMS ¡ Pipet ¡ Glass ¡beaker ¡ Tweezers ¡ Balance ¡

17 ¡

PROCEDURE ¡FOR ¡SWELLING ¡ EXPERIMENT ¡ ¡

Cut ¡a ¡small ¡por9on ¡of ¡PDMS ¡(~4 ¡mm3) ¡ Recorded ¡ini9al ¡mass ¡ Placed ¡PDMS ¡ ¡in ¡4 ¡mL ¡THF ¡ Dried ¡PDMS ¡and ¡measured ¡mass ¡at ¡9me= ¡15min, ¡30min, ¡and ¡40min ¡ ¡

18 ¡

SWELLING ¡EXPERIMENT ¡DATA ¡

Star9ng ¡mass ¡= ¡.0324g ¡ Saturated ¡mass ¡~= ¡.0655g ¡ Corresponds ¡to ¡a ¡Shear ¡modulus ¡ (G) ¡of ¡2.73 ¡MPa ¡ ¡

19 ¡

0 ¡ 5 ¡ 10 ¡ 15 ¡ 20 ¡ 25 ¡ 30 ¡ 35 ¡ 40 ¡ 45 ¡ 0 ¡ 0.01 ¡ 0.02 ¡ 0.03 ¡ 0.04 ¡ 0.05 ¡ 0.06 ¡ 0.07 ¡

Time ¡(min) ¡ Mass ¡(g) ¡

DISCUSSION ¡

Possible ¡sources ¡of ¡error: ¡

• Drying ¡step ¡before ¡measurement ¡
• EvaporaXon ¡
• Insufficient ¡Xme ¡
• Value ¡of ¡Chi ¡

Recommenda9on: ¡

• Set ¡up ¡this ¡experiment ¡at ¡the ¡beginning ¡of ¡the ¡lab ¡session ¡

¡ ¡ ¡

20 ¡

MEASURING ¡STRESS ¡VS. ¡STRETCH ¡ VALUES ¡FOR ¡SILICONE ¡RUBBER ¡

21 ¡

STRETCH ¡FORCES ¡

We ¡can ¡relate ¡the ¡entropic ¡force ¡required ¡to ¡stretch ¡to ¡the ¡stretch ¡ra9o ¡λ ¡ We ¡can ¡then ¡connect ¡engineering ¡stress, ¡σ, ¡to ¡(λ ¡– ¡1/ ¡λ2) ¡ ¡ They’re ¡related ¡by ¡G, ¡the ¡shear ¡modulus, ¡which ¡is ¡nkT/V ¡

22 ¡

MATERIALS ¡

Poly(dimethylsiloxane) ¡PDMS ¡

• In ¡10:1 ¡and ¡8:1 ¡raXos ¡of ¡

polymer:linking ¡agent ¡ Micrometer ¡ Rubber ¡bands ¡ Masses ¡of ¡760g ¡and ¡1525g ¡ Tes9ng ¡apparatus ¡ ¡

23 ¡

PROCEDURE ¡FOR ¡STRESS ¡VS. ¡STRETCH ¡ ¡

Measured ¡cross ¡sec9on ¡of ¡band ¡ Marked ¡reference ¡lines ¡ ¡ Hanged ¡weights ¡of ¡increasing ¡mass ¡ Measured ¡distance ¡between ¡reference ¡marks ¡using ¡camera ¡

24 ¡

STRESS ¡VS. ¡STRETCH ¡DATA ¡

Shear ¡modulus: ¡8:1 ¡=> ¡G ¡= ¡2.154 ¡MPa ¡ ¡

25 ¡

y ¡= ¡2.154x ¡-­‑ ¡2.1333 ¡ 0 ¡ 0.2 ¡ 0.4 ¡ 0.6 ¡ 0.8 ¡ 1 ¡ 1.2 ¡ 1.4 ¡ 1.6 ¡ 1.8 ¡ 0 ¡ 0.2 ¡ 0.4 ¡ 0.6 ¡ 0.8 ¡ 1 ¡ 1.2 ¡ 1.4 ¡ 1.6 ¡

λ ¡– ¡1/λ2 ¡

Stress, ¡σ ¡

Grey: ¡10 ¡ to ¡1 ¡ sample ¡ Yellow: ¡8 ¡ to ¡1 ¡ sample ¡

IDEAL ¡BEHAVIOR ¡

26 ¡

0 ¡ 0.5 ¡ 1 ¡ 1.5 ¡ 2 ¡ 2.5 ¡ 0 ¡ 0.2 ¡ 0.4 ¡ 0.6 ¡ 0.8 ¡ 1 ¡ 1.2 ¡ 1.4 ¡ 1.6 ¡ 1.8 ¡ 2 ¡

λ ¡ Stress, ¡σ ¡

Stress ¡= ¡G(λ ¡– ¡1/λ2) ¡

Grey: ¡ ideal ¡case ¡ Yellow: ¡8 ¡ to ¡1 ¡ sample ¡

DISCUSSION ¡

Modulus ¡matches ¡from ¡our ¡different ¡tests ¡ Possible ¡sources ¡of ¡error: ¡

• Bands ¡snapped ¡at ¡1525g ¡

Recommenda9on: ¡

• Smaller ¡increments ¡of ¡stress/mass ¡ ¡

27 ¡

TODO ¡

RELATING ¡EXTENSION ¡AND ¡ TEMPERATURE ¡OF ¡RUBBER ¡

28 ¡

TEMPERATURE ¡

Extension ¡and ¡temperature ¡of ¡a ¡rubber ¡under ¡uniaxial ¡stress ¡ We ¡can ¡relate ¡stress ¡to ¡elonga9on ¡by ¡shear ¡modulus ¡ We ¡can ¡then ¡connect ¡shear ¡modulus ¡to ¡temperature ¡

29 ¡

MATERIALS ¡

Poly(dimethylsiloxane) ¡PDMS ¡

• In ¡10:1 ¡raXo ¡of ¡polymer:linking ¡agent ¡

Micrometer ¡ Rubber ¡bands ¡ 760g ¡weight ¡ Apparatus ¡in ¡tube ¡to ¡allow ¡the ¡hea9ng ¡to ¡rest ¡on ¡top ¡

30 ¡

PROCEDURE ¡FOR ¡TEMPERATURE ¡ EXTENSION ¡RELATION ¡

Hanged ¡constant ¡weight ¡of ¡760g ¡ Increased ¡temperature ¡to ¡30 ¡C ¡up ¡to ¡60 ¡C ¡ Measured ¡height ¡of ¡weight ¡using ¡camera ¡

31 ¡

TEMPERATURE ¡EXTENSION ¡DATA ¡

32 ¡

0 ¡ 10 ¡ 20 ¡ 30 ¡ 40 ¡ 50 ¡ 60 ¡ 70 ¡ 0 ¡ 10 ¡ 20 ¡ 30 ¡ 40 ¡ 50 ¡ 60 ¡ 70 ¡ 80 ¡

Temperature ¡(Degrees ¡C) ¡ Shear ¡Modulus ¡(MPa) ¡

DISCUSSION ¡

Confirm ¡rela9on ¡of ¡extension ¡and ¡temperature ¡of ¡a ¡rubber ¡ Possible ¡sources ¡of ¡error: ¡

• Temperature ¡was ¡uneven ¡
• Weight ¡was ¡caught ¡by ¡fricXon ¡against ¡tube ¡

Recommenda9on: ¡

• More ¡Xme ¡to ¡heat ¡to ¡temperatures ¡
• Hang ¡weight ¡enXrely ¡verXcal ¡

33 ¡

TODO ¡

CONCLUSIONS ¡

§ Nanoprin9ng ¡is ¡a ¡valid ¡method ¡for ¡reproduc9on ¡of ¡a ¡nano-­‑scale ¡ paWern ¡ § Connec9on ¡between ¡theore9cal ¡first ¡principles ¡and ¡physical ¡tes9ng ¡ done ¡in ¡lab ¡ § Shear ¡Modulus ¡by ¡two ¡methods ¡ § G ¡= ¡~2.2 ¡Mpa ¡

34 ¡

ACKNOWLEDGEMENTS ¡ ¡

• ¡Dr. ¡Agathe ¡Robisson ¡
• ¡Jonathan ¡Phillip ¡Singer ¡
• ¡Franklin ¡Hobbs ¡
• ¡David ¡Bono ¡

35 ¡

REFERENCES ¡

“Module ¡J: ¡Rubbers ¡as ¡Entropic ¡Springs: ¡Example ¡of ¡a ¡Silicone ¡Rubber,” ¡ Lab ¡Handouts, ¡Course ¡3.014 ¡Materials ¡Laboratory, ¡Massachuse\s ¡ InsXtute ¡of ¡Technology, ¡(2012). ¡[posted ¡on ¡Stellar] ¡

36 ¡

THANK ¡YOU ¡

QUESTIONS? ¡

37 ¡