start Defects in MoS 2 monolayers repair, doping and - PowerPoint PPT Presentation

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¡ ¡ Defects ¡in ¡MoS 2 ¡monolayers ¡ ¡ ¡ repair, ¡doping ¡and ¡func8onaliza8on ¡ A. ¡Förster, ¡S. ¡Gemming, ¡G. ¡Seifert, ¡D. ¡Tománek ¡

MoS 2 electronics - Early studies 1960-ies R. Fivaz, E. Mooser „Mobility of Charge Carriers in semiconducting layer structures“ Phys. Rev. 163 (1967) 743 • high purity • mobilities MoS 2 /MoSe 2 à 500 cm 2 /Vs T ≤ 200 K 1980-ies • Solar cells (Kautek, Gehrischer, Tributsch…) • Heterojunctions (Bucher…)

Layered ¡Structure ¡ 2H-­‑MoS 2 ¡ Space ¡group: ¡ D 4 6 h ¡ − ¡P 6 3 /mmc ¡ ¡ Sulfur Molybdenum Sulfur van der Waals Sulfur Molybdenum Sulfur E B (van der Waals) ≈ 0.06 eV/atom E B (van der Waals - Graphite) ≈ 0.01 eV/atom

Layered Structure bulk ¡ 2D ¡monolayer ¡ indirect ¡band ¡gap ¡ direct ¡band ¡gap ¡ ¡solid ¡lubricant ¡ ¡ nano-­‑ ¡and ¡optoelec-­‑ tronic ¡devices ¡ +2 ¡ +2 ¡ +1 ¡ +1 ¡ E Fermi ¡ E Fermi ¡ Energy ¡(eV) ¡ Energy ¡(eV) ¡ -­‑1 ¡ -­‑1 ¡ -­‑2 ¡ -­‑2 ¡ -­‑3 ¡ -­‑3 ¡ -­‑4 ¡ -­‑4 ¡ -­‑5 ¡ -­‑5 ¡ 5

MoS 2 : ¡ ¡ formally ¡ ¡ Mo ¡ 4+ ¡ S 2-­‑ ¡ ¡ ¡  ¡ ¡ ¡MoS 6 8-­‑ ¡ z Trigonal prismatic y D 3h x Ligand field splitting e´´ d xz , d yz e´ d xy , d x 2 2 -y a 1 d z 2 Cluster

Triple layer S-Mo-S E conduction band d xy , d x 2 2 -y Mo-­‑d ¡ E F d z 2 Valence Band Mo-d—S-p d z 2

MoS 2 – Semiconductor strong anisotropy in conductivity σ ║ ~ 10 -3 σ ┴ σ ┴ ¡ ~ ¡0,6-­‑7,9 ¡S/cm ¡ Charge carrier mobility: 2…500 cm 2 /Vs nominally „undoped“:n-MoS 2 ↔ sulfur defects

Electronic ¡proper8es ¡of ¡MoS 2 ¡ -0.36 -0.47 +0.83 no ¡defect ¡ -­‑ ¡S ¡defect ¡

Electronic ¡proper8es ¡of ¡MoS 2 ¡ Density of States Density-of-States à „vacancy“ state n-doping Energy/eV à -­‑ ¡S ¡defect ¡

Repair ¡and ¡Func8onaliza8on ¡of ¡MoS 2 ¡ Monolayers ¡via ¡Thiols ¡ ¡ • ReacJons ¡of ¡Thiols ¡on ¡2D ¡MoS 2 ¡ • Vacancy ¡Repair ¡ • Adatom ¡Repair ¡ • FuncJonalizaJon ¡ 11

Defect ¡states ¡in ¡MoS 2 ¡ A V • Qualita8vely ¡most ¡efficient ¡ method ¡ (mechanical ¡exfoliaJon, ¡ME) ¡ too ¡expensive ¡ for ¡mass-­‑producJon ¡ ¡ Mo S ¡ • Quan8ta8vely ¡most ¡efficient ¡ method ¡ [1] ¡ (Physical/Chemical ¡Vapor ¡DeposiJon, ¡PVD/ CVD) ¡sJll ¡includes ¡ too ¡many ¡defects ¡ for ¡a ¡ mass-­‑distribuJon ¡ ¡ [1] ¡Hong ¡et ¡al, ¡ Nature ¡communica0ons ¡6 ¡(2015) ¡ 12

Defect ¡states ¡in ¡MoS 2 ¡ (a) DOS ideal MoS 2 -4 -2 E F 2 4 Energy (eV) (b) DOS Monovacancy → defect state -4 -2 E F 2 4 Energy (eV) (c) (d) DOS DOS Divacancy Sulfur adatom → defect states → left shift 2 4 -4 2 -4 4 -2 E F -2 E F Energy (eV) Energy (eV) 13

Reac8ons ¡of ¡Thiols ¡on ¡2D ¡MoS 2 ¡ Methology ¡ • Thiols ¡exemplarily ¡represented ¡by ¡CH 3 SH ¡ • MoS 2 ¡consists ¡of ¡a ¡4x4x1 ¡super ¡cell ¡ • 15 ¡Å ¡vacuum ¡above ¡MoS 2 ¡monolayer ¡ ¡ • Computa8onal ¡details: ¡ • Siesta ¡(version ¡3.1) ¡ • funcJonal: ¡PBE ¡ • basis: ¡DZP ¡ • 4x4x1 ¡ k -­‑points ¡ 14

Sulfur ¡vacancy ¡defect ¡(SV) ¡ SV ¡defect ¡repair ¡ Disulfide ¡formaJon ¡ [1] ¡ [2] ¡ [1] ¡Bertolazzi ¡et ¡al. ¡ Advanced ¡Materials ¡29 ¡(2017) ¡ [2] ¡Chen ¡et ¡al. ¡ Ang. ¡Chem. ¡Int. ¡Ed. ¡ 55 ¡(2016) ¡

Repair ¡of ¡SV ¡defects ¡ TransiJon ¡state ¡ þ Educt ¡ Product ¡ Mo S C H

Repair ¡of ¡SV ¡defects ¡

Repair ¡of ¡SV ¡defects ¡ total S Mo C H S@C

Disulfide ¡forma8on ¡ ý

Disulfide ¡forma8on ¡ Kubas ¡complex ¡

Disulfide ¡forma8on ¡ total ¡ ý S ¡ Mo ¡ C ¡ H ¡

Adatom ¡repair ¡ Condi8on ¡for ¡disulfide ¡forma8on? ¡ ¡ þ

Adatom ¡repair ¡ 2 1 E a =1.00eV E a ~3.00eV 0 Energy [eV] E R =-0.86eV E R =-0.18eV -1 E R =-2.81eV + ¡Sulfur ¡vacancy ¡ + ¡ -2 þ ¡ ý ¡ Reaction V -3 Reaction VI + ¡½H 2 S ¡ Reaction VII -4

Doping ¡with ¡thiols ¡ → ¡replace ¡CH 3 ¡termina8ng ¡group ¡ of ¡the ¡thiol ¡with ¡func8onal ¡groups ¡

p-­‑doping ¡with ¡thiols ¡ • 3 ¡possibiliJes ¡ • reac8on ¡1 ¡≡ ¡SV ¡ þ ¡ repair ¡and ¡ physisorpJon ¡is ¡ E R =-­‑3.19 ¡eV ¡ dominant ¡reacJon ¡ E R =-­‑0.08 ¡eV ¡

p-­‑doping ¡with ¡thiols ¡ DOS ¡perfect ¡ MoS 2 ¡ DOS ¡product ¡ C ¡ F ¡ H ¡ p-­‑type ¡doping ¡

n-­‑doping ¡with ¡thiols ¡ • 3 ¡possibiliJes ¡ • again ¡reac8on ¡1 ¡≡ ¡SV ¡repair ¡and ¡ physisorpJon ¡is ¡dominant ¡reacJon ¡ þ ¡ E R =-­‑0.90 ¡eV ¡ Protona8on? ¡

n-­‑doping ¡with ¡thiols ¡

n-­‑doping ¡with ¡thiols ¡ n-­‑type ¡doping ¡

Conclusions ¡ • thiols ¡are ¡powerful ¡ healing ¡agents ¡ for ¡several ¡ defects ¡in ¡MoS 2 ¡monolayers ¡ ¡ à ¡charge ¡transport ¡limiJng ¡defects ¡can ¡be ¡ ¡quickly ¡and ¡efficiently ¡healed ¡ ¡ à ¡use ¡of ¡MoS 2 ¡monolayers ¡that ¡were ¡prepared ¡by ¡ ¡fast ¡and ¡cheap ¡methods ¡ ¡-­‑ ¡such ¡as ¡CVD ¡ ¡ • “funcJonal” ¡ thiols ¡for ¡ doping ¡MoS 2 ¡monolayers ¡

Challenges ¡-­‑ ¡Outlook ¡ • Understanding/Tuning ¡Schojky ¡barrier ¡ • Influence ¡of ¡edge ¡properJes ¡ • p-­‑ ¡and ¡n-­‑type ¡doping ¡(Nb; ¡Re) ¡ ¡ • Doping ¡level ¡<-­‑> ¡mobility! ¡ • Gate ¡control ¡ • „AtomisJc“ ¡device ¡simulaJons ¡ ¡ Ø New ¡devices: ¡ ¡ ¡ -­‑ ¡Nanotube ¡based ¡devices ¡– ¡no ¡edge ¡effects! ¡ -­‑ ¡CD ¡waves, ¡superconducJvity ¡(NbS 2 , ¡TaS 2 ) ¡

Thanks ¡ Anja ¡Förster ¡(Dresden) ¡ Sibylle ¡Gemming ¡(Dresden) ¡ David ¡Tomanek ¡(E. ¡Lansing) ¡ Financial ¡Support

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