O n t h e u s e f u l n e s s o f i m p r e c - - PowerPoint PPT Presentation

SLIDE 1

O n t h e u s e f u l n e s s

• f

i m p r e c i s e B a y e s i a n i s m i n c h e m i c a l k i n e t i c s

D r . Ma r c F i s c h e r A s s i s t a n t p r

• f

e s s

• r
• f

c h e m i c a l e n g i n e e r i n g Mi n e s d e S a i n t

• É

t i e n n e ( F r a n c e )

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

1

SLIDE 2

1 Introduction

• C

h e m i c a l k i n e t i c s : s t u d y

• f

t h e s p e e d

• f

c h e m i c a l r e a c t i

• n

s a n d t h e f a c t

• r

s b e a r i n g

• n

i t .

• A

p p l i c a t i

• n

t

• a

w i d e r a n g e

• f

fj e l d s : c

• m

b u s t i

• n

, c a t a l y s i s , a t m

• s

p h e r i c c h e m i s t r y , w a t e r p

• l

l u t i

• n

. . .

• T

h e u l t i m a t e g

• a

l i s t

• d

e r i v e p r e d i c t i v e m

• d

e l s .

• B
• t

h f r e q u e n t i s t a n d B a y e s i a n a p p r

• a

c h e s a r e u s e d t

• d

e s c r i b e a n d p r

• p

a g a t e t h e p a r a m e t e r u n c e r t a i n t y ( Wa n g , 2 1 5 ) .

H a i Wa n g a n d D a v i d A S h e e n . C

• m

b u s t i

• n

k i n e t i c m

• d

e l u n c e r t a i n t y q u a n t i fj c a t i

• n

, p r

• p

a g a t i

• n

a n d m i n i m i z a t i

• n

. P r

• g

r e s s i n E n e r g y a n d C

• m

b u s t i

• n

S c i e n c e , 4 7 : 1 – 3 1 , 2 1 5 . Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

2

SLIDE 3

T h e g

• a

l s

• f

t h i s p r e s e n t a t i

• n

a r e t w

• f
• l

d : 1 ) T

• g

i v e a n

• v

e r v i e w

• f

t h e fj e l d w h i c h r e s p e c t t

• t

h e f r e q u e n t i s t a n d B a y e s i a n a p p r

• a

c h e s t

• c

h e m i c a l k i n e t i c p a r a m e t e r u n c e r t a i n t y . 2 ) T

• s

h

• w

h

• w

c l a s s i c p r e c i s e B a y e s i a n m e t h

• d

s c a n b e v e r y m i s l e a d i n g i n c a s e s w h e r e t h e r e a r e n ’ t e n

• u

g h e x p e r i m e n t a l d a t a .

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

3

SLIDE 4

2 Presentation of the main approaches

2.1 Basic notions

I f a c h e m i c a l s y s t e m u n d e r g

• e

s

• n

l y t h e e l e m e n t a r y r e a c t i

• n

v A A+vB B→vcC+v D D , t h e r e a c t i

• n

r a t e r i s g i v e n b y

r= 1 v A d[ A] dt = 1 v B d[B] dt = 1 vC d[C] dt = 1 v[D] dD dt =k[ A]

v A[B] v B

v j i s a l w a y s p

• s

i t i v e f

• r

p r

• d

u c t s a n d n e g a t i v e f

• r

r e a c t a n t s . I f t h e r e a r e N e l e m e n t a r y r e a c t i

• n

s , t h e c

• n

c e n t r a t i

• n

s a r e g

• v

e r n e d b y a n

• r

d i n a r y d i fg e r e n t i a l e q u a t i

• n

s y s t e m ( O D E ) w h i c h i s s u c h t h a t 1

v A d[ A] dt =∑

i=1 i=N

vi, Ari .

I t i n c l u d e s a l l r e a c t i

• n

s w h e r e A i s i n v

• l

v e d a s a p r

• d

u c t

• r

a r e a c t a n t .

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

4

SLIDE 5

2.2 Frequentist approach

• F

e a s i b l e s e t d e fj n e d a s .

• S

i m p l i fj c a t i

• n

: .

• T

h e p r e d i c t i

• n

s m u s t b e c l

• s

e e n

• u

g h t

• e

a c h m e a s u r e m e n t s .

• T

h e m

• r

e r e l e v a n t d a t a c

• m

e i n , t h e n a r r

• w

e r t h e h y p e r s p a c e b e c

• m

e s → p a r a m e t e r u n c e r t a i n t y r e d u c t i

• n

( F r e n k l a c h , 2 7 ) .

M. F r e n k l a c h . T r a n s f

• r

m i n g d a t a i n t

• k

n

• w

l e d g e p r

• c

e s s i n f

• r

m a t i c s f

• r

c

• m

b u s t i

• n

c h e m i s t r y . P r

• c

. C

• m

b u s t . I n s t . , 3 1 ( 1 ) : 1 2 5 , 2 7 b . Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

5

SLIDE 6

2.3 Bayesian approach

• T

h e p

• s

t e r i

• r p

r

• b

a b i l i t y d i s t r i b u t i

• n o

f k i s c

• m

p u t e d a s .

• L(e|k) :

l i k e l i h

• d

f u n c t i

• n

. f 0(k) : p r i

• r

d i s t r i b u t i

• n

.

• E

x a m p l e : p

• s

t e r i

• r

p r

• b

a b i l i t y d i s t r i b u t i

• n
• f

t h e r e a c t i

• n

K i n e t i c p a r a m e t e r s A a n d E a .

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

6

SLIDE 7

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

7

SLIDE 8

• A

n i n c r e a s i n g n u m b e r

• f

r e s e a r c h e r s i n c h e m i c a l k i n e t i c s a r e a d

• p

t i n g a B a y e s i a n a p p r

• a

c h t

• p

a r a m e t e r u n c e r t a i n t y ( s e e r e f e r e n c e s i n m y p a p e r ) .

• Mo

s t

• f

t h e m d

• s
• u

n c r i t i c a l l y a n d d

• n

’ t e x p l a i n w h y t h e y p r e f e r B a y e s i a n i s m t

• f

r e q u e n t i s m .

• T

h e j u s t i fj c a t i

• n

s g i v e n b y

• t

h e r s m

• s

t l y b

• i

l d

• w

n t

• t

h e f

• l

l

• w

i n g r e a s

• n

s : ➢h i g h e r s i m p l i c i t y , i n t u i t i v e n e s s a n d a p p e a l i n g n a t u r e ➢f r e q u e n t i s m i g n

• r

e s m i s t a k e s i n t h e m

• d

e l a s s u m p t i

• n

➢d i v i d i n g a c

• m

p l e x p r

• b

l e m i n t

• a

s e r i e s

• f

s i m p l e r

• n

e s ➢a v

• i

d i n g

• v

e r fj t t i n g t h r

• u

g h t h e u s e

• f

B a y e s f a c t

• r

s a n d u n i f

• r

m p r i

• r

s .

• H
• w

e v e r , t h e

• v

e r w h e l m i n g m a j

• r

i t y

• f

a u t h

• r

s

• n

l y u t i l i s e

• n

e s i n g l e ( m

• s

t l y ) u n i f

• r

m p r i

• r

.

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

8

SLIDE 9

• T

h e y a r e n ’ t c

• n

c e r n e d a b

• u

t t h e e fg e c t

• f

t h e c h

• i

c e

• f

t h e p r i

• r
• n

t h e p

• s

t e r i

• r

d i s t r i b u t i

• n

.

• A

c t u a l l y , m a n y s e e m e v e n u n a w a r e t h a t s u c h a c h

• i

c e w a s m a d e a t a l l a n d b e l i e v e t h a t a s i n g l e u n i f

• r

m p r i

• r

i s a p e r f e c t r e p r e s e n t a t i

• n
• f
• u

r i g n

• r

a n c e .

• I

n m y c

• n

t r i b u t i

• n

, I s h

• w

h

• w

t h i s c a n l e a d t

• v

e r y m i s l e a d i n g r e s u l t s i n c a s e s w h e n t h e r e a r e

• n

l y f e w e x p e r i m e n t a l d a t a t

• “

w a s h

• u

t ” t h e p r i

• r

.

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

9

SLIDE 10

3 How not to mix knowledge and ignorance S i m p l e p r

• b

l e m

• f

c h e m i c a l k i n e t i c s : 2 r e a c t i

• n

m

• d

e l s p

• s

s i b l e ,

• n

e e x p e r i m e n t a l p r

• fj

l e t

• b

e r e p r

• d

u c e d . I n i t i a l c

• n

d i t i

• n

s : [ R ] = 1 2 m

• l

/ m

3

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

1

SLIDE 11

3.1 Feasible set approach

M

1

:

Fϵ={∅} .

I n c

• m

p a t i b l e w i t h t h e d a t a . M

2

:

Fϵ=[8.51E+05;1.22E+06]mol .cm

−3.s −1

V e r y g

• d

a g r e e m e n t w i t h t h e s h a p e .

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

1 1

SLIDE 12

3.2 Precise Bayesian approach P r i n c i p l e

• f

i n d i fg e r e n c e

→ u n i f

• r

m d i s t r i b u t i

• n
• n

ki

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

1 2

SLIDE 13

• B

a y e s ’ f a c t

• r

:

Bk= L(e|M 2) L(e|M 1)=0.312 .

→ We s h

• u

l d r e j e c t m

• d

e l M

2

i n f a v

• u

r

• f

m

• d

e l M

1

i n s p i t e

• f

t h e p

• r

a g r e e m e n t !

• E

x a m p l e

• f

L i n d l e y ’ s p a r a d

• x

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

1 3

SLIDE 14

3.3 Imprecise Bayesian approach

• We

c

• n

s i d e r fj v e a d d i t i

• n

a l p r i

• r

s .

• T

h e y a r e a l l u n i f

• r

m w i t h r e s p e c t t

• a

r e p a r a m e t r i s a t i

• n
• f

k

i

.

• T

h e B a y e s ’ f a c t

• r

s w e r e c

• m

p u t e d .

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

1 4

SLIDE 15

3.4 Imprecise Bayesian approach

• B

a y e s ’ f a c t

• r

B O c k h a m ’ s f a c t

• r

O s t r

• n

g l y d e p e n d e n t

• n

t h e p r i

• r

.

• N
• s

i n g l e p

• s

t e r i

• r

p r

• b

a b i l i t y d i s t r i b u t i

• n

i s e n

• u

g h t

• r

e p r e s e n t t h e s i t u a t i

• n

.

• U

s i n g

• n

l y t h e fj r s t u n i f

• r

m p r i

• r

l e a d s

• n

e t

• i

l l e g i t i m a t e l y m i x u p k n

• w

l e d g e ( a b

• u

t t h e m e a s u r e m e n t s a n d t h e i r u n c e r t a i n t i e s ) a n d i g n

• r

a n c e ( a b

• u

t t h e p a r a m e t e r s p a c e s ) .

• Mi

s g u i d e d m i x t u r e

• f

e p i s t e m i c a n d a l e a t

• r

y u n c e r t a i n t y .

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

1 5

SLIDE 16

4 Perspectives

B a y e s i a n i s m b r i n g s l

• t

s

• f

e x c i t i n g p

• s

s i b i l i t i e s i n c h e m i c a l k i n e t i c s . H

• w

e v e r , t h e r e l i a n c e

• n
• n

e s i n g l e p r i

• r

u n d e r m i n e s t h e r e l i a b i l i t y

• f

t h e r e s u l t s . T h e l a r g e m a j

• r

i t y

• f

c h e m i c a l k i n e t i c i s t s u s e

• n

e s i n g l e u n i f

• r

m p r i

• r

. T h e r e i s a n u r g e n t n e e d f

• r

r

• b

u s t B a y e s i a n a n a l y s e s e m b e d d e d i n a n i m p r e c i s e f r a m e w

• r

k .

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

1 6

SLIDE 17

Mi n e s S t

• E

t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D

• n

n é e s

1 7