O n t h e u s e f u l n e s s o f i m p r e c - PowerPoint PPT Presentation

O n t h e u s e f u l n e s s o f i m p r e c i s e B a y e s i a n i s m i n c h e m i c a l k i n e t i c s D r . Ma r c F i s c h e r A s s i s t a n t p r o f e s s o r o f c h e m i c a l e n g i n e e r i n g Mi n e s d e S a i n t - É t i e n n e ( F r a n c e ) Mi n e s S t - E t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D o n n é e s 1

1 Introduction • C h e m i c a l k i n e t i c s : s t u d y o f t h e s p e e d o f c h e m i c a l r e a c t i o n s a n d t h e f a c t o r s b e a r i n g o n i t . • A p p l i c a t i o n t o a w i d e r a n g e o f fj e l d s : c o m b u s t i o n , c a t a l y s i s , a t m o s p h e r i c c h e m i s t r y , w a t e r p o l l u t i o n . . . • T h e u l t i m a t e g o a l i s t o d e r i v e p r e d i c t i v e m o d e l s . • B o t h f r e q u e n t i s t a n d B a y e s i a n a p p r o a c h e s a r e u s e d t o d e s c r i b e a n d p r o p a g a t e t h e p a r a m e t e r u n c e r t a i n t y ( Wa n g , 2 0 1 5 ) . H a i Wa n g a n d D a v i d A S h e e n . C o m b u s t i o n k i n e t i c m o d e l u n c e r t a i n t y q u a n t i fj c a t i o n , p r o p a g a t i o n a n d m i n i m i z a t i o n . P r o g r e s s i n E n e r g y a n d C o m b u s t i o n S c i e n c e , 4 7 : 1 – 3 1 , 2 0 1 5 . Mi n e s S t - E t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D o n n é e s 2

T h e g o a l s o f t h i s p r e s e n t a t i o n a r e t w o f o l d : 1 ) T o g i v e a n o v e r v i e w o f t h e fj e l d w h i c h r e s p e c t t o t h e f r e q u e n t i s t a n d B a y e s i a n a p p r o a c h e s t o c h e m i c a l k i n e t i c p a r a m e t e r u n c e r t a i n t y . 2 ) T o s h o w h o w c l a s s i c B a y e s i a n m e t h o d s c a n b e v e r y m i s l e a d i n g i n p r e c i s e c a s e s w h e r e t h e r e a r e n ’ t e n o u g h e x p e r i m e n t a l d a t a . Mi n e s S t - E t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D o n n é e s 3

2 Presentation of the main approaches 2.1 Basic notions I f a c h e m i c a l s y s t e m u n d e r g o e s o n l y t h e e l e m e n t a r y r e a c t i o n v A A + v B B → v c C + v D D , t h e r e a c t i o n r a t e i s g i v e n b y r d [ A ] d [ B ] d [ C ] r = 1 dt = 1 dt = 1 dt = 1 dD v A [ B ] v B dt = k [ A ] v A v B v C v [ D ] v j i s a l w a y s p o s i t i v e f o r p r o d u c t s a n d n e g a t i v e f o r r e a c t a n t s . I f t h e r e a r e N e l e m e n t a r y r e a c t i o n s , t h e c o n c e n t r a t i o n s a r e g o v e r n e d b y a n o r d i n a r y i = N d [ A ] 1 d i fg e r e n t i a l e q u a t i o n s y s t e m ( O D E ) w h i c h i s s u c h t h a t v i, A r i . I t i n c l u d e s = ∑ v A dt i = 1 a l l r e a c t i o n s w h e r e A i s i n v o l v e d a s a p r o d u c t o r a r e a c t a n t . Mi n e s S t - E t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D o n n é e s 4

2.2 Frequentist approach • F e a s i b l e s e t d e fj n e d a s . • S i m p l i fj c a t i o n : . • T h e p r e d i c t i o n s m u s t b e c l o s e e n o u g h t o e a c h m e a s u r e m e n t s . • T h e m o r e r e l e v a n t d a t a c o m e i n , t h e n a r r o w e r t h e h y p e r s p a c e b e c o m e s → p a r a m e t e r u n c e r t a i n t y r e d u c t i o n ( F r e n k l a c h , 2 0 0 7 ) . M. F r e n k l a c h . T r a n s f o r m i n g d a t a i n t o k n o w l e d g e p r o c e s s i n f o r m a t i c s f o r c o m b u s t i o n c h e m i s t r y . P r o c . C o m b u s t . I n s t . , 3 1 ( 1 ) : 1 2 5 , 2 0 0 7 b . Mi n e s S t - E t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D o n n é e s 5

2.3 Bayesian approach • T h e p o s t e r i o r p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n o f k i s c o m p u t e d a s . L ( e | k ) : f 0 ( k ) : l i k e l i h o o d f u n c t i o n . p r i o r d i s t r i b u t i o n . • • E x a m p l e : p o s t e r i o r p r o b a b i l i t y d i s t r i b u t i o n o f t h e r e a c t i o n K i n e t i c p a r a m e t e r s A a n d E a . Mi n e s S t - E t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D o n n é e s 6

Mi n e s S t - E t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D o n n é e s 7

• A n i n c r e a s i n g n u m b e r o f r e s e a r c h e r s i n c h e m i c a l k i n e t i c s a r e a d o p t i n g a B a y e s i a n a p p r o a c h t o p a r a m e t e r u n c e r t a i n t y ( s e e r e f e r e n c e s i n m y p a p e r ) . • Mo s t o f t h e m d o s o u n c r i t i c a l l y a n d d o n ’ t e x p l a i n w h y t h e y p r e f e r B a y e s i a n i s m t o f r e q u e n t i s m . • T h e j u s t i fj c a t i o n s g i v e n b y o t h e r s m o s t l y b o i l d o w n t o t h e f o l l o w i n g r e a s o n s : ➢ h i g h e r s i m p l i c i t y , i n t u i t i v e n e s s a n d a p p e a l i n g n a t u r e ➢ f r e q u e n t i s m i g n o r e s m i s t a k e s i n t h e m o d e l a s s u m p t i o n ➢ d i v i d i n g a c o m p l e x p r o b l e m i n t o a s e r i e s o f s i m p l e r o n e s ➢ a v o i d i n g o v e r fj t t i n g t h r o u g h t h e u s e o f B a y e s f a c t o r s a n d u n i f o r m p r i o r s . • H o w e v e r , t h e o v e r w h e l m i n g m a j o r i t y o f a u t h o r s o n l y u t i l i s e o n e s i n g l e ( m o s t l y ) u n i f o r m p r i o r . Mi n e s S t - E t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D o n n é e s 8

• T h e y a r e n ’ t c o n c e r n e d a b o u t t h e e fg e c t o f t h e c h o i c e o f t h e p r i o r o n t h e p o s t e r i o r d i s t r i b u t i o n . • A c t u a l l y , m a n y s e e m e v e n u n a w a r e t h a t s u c h a c h o i c e w a s m a d e a t a l l a n d b e l i e v e t h a t a s i n g l e u n i f o r m p r i o r i s a p e r f e c t r e p r e s e n t a t i o n o f o u r i g n o r a n c e . • I n m y c o n t r i b u t i o n , I s h o w h o w t h i s c a n l e a d t o v e r y m i s l e a d i n g r e s u l t s i n c a s e s w h e n t h e r e a r e o n l y f e w e x p e r i m e n t a l d a t a t o “ w a s h o u t ” t h e p r i o r . Mi n e s S t - E t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D o n n é e s 9

3 How not to mix knowledge and ignorance S i m p l e p r o b l e m o f c h e m i c a l k i n e t i c s : 2 r e a c t i o n m o d e l s p o s s i b l e , o n e e x p e r i m e n t a l p r o fj l e t o b e r e p r o d u c e d . 3 I n i t i a l c o n d i t i o n s : = 1 2 0 0 m o l / m [ R ] 0 Mi n e s S t - E t i e n n e S t a t i s t i q u e e t S c i e n c e d e s D o n n é e s 1 0