Molecular olefin polymeriza1on catalysts: fundamentals and - PowerPoint PPT Presentation

Molecular ¡olefin ¡polymeriza1on ¡catalysts: ¡ fundamentals ¡and ¡industrial ¡outlook ¡ ¡ ¡ Vincenzo ¡Busico ¡for ¡MIPOL ¡2017 ¡ E-­‑mail: ¡busico@unina.it ¡ ¡ UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI NAPOLI FEDERICO II Laboratory of Stereoselective Polymerizations

MIPOL ¡2017… ¡a ¡biDersweet ¡invita1on ¡

Large ¡volume ¡polymers: ¡global ¡market ¡trends ¡ ¡ ¡ Mt/y ¡

Btw, ¡before ¡you ¡ask ¡me ¡about ¡environmentally ¡friendly ¡ polymers… ¡

Polyolefin ¡produc1on ¡scenario… ¡

… ¡and ¡the ¡ra1onale ¡behind ¡ Chemical ¡Park ¡of ¡Jubail ¡(SA) ¡ Produc8on: ¡ ¡ ¡>100 ¡MT/y ¡ Chemical ¡Park ¡of ¡Yanbu ¡(SA) ¡ Produc8on: ¡ ¡ ¡>50 ¡MT/y ¡ Oil Fields Trans-Arabia Pipeline

Polyolefin ¡research ¡is ¡another ¡story, ¡though ¡ ¡

Polyolefin ¡catalysis ¡ ¡

Does ¡‘m’ ¡stand ¡for ¡‘metallocene’? ¡

Does ¡‘m’ ¡stand ¡for ¡‘metallocene’? ¡ Not ¡really! ¡ ¡ Metallocenes ¡are ¡… ¡ … ¡difficult ¡to ¡make ¡ … ¡i.e. ¡(very) ¡expensive ¡ … ¡don’t ¡like ¡high ¡ T ¡(>80°C) ¡ … ¡PO ¡MW ¡capability ¡is ¡limited ¡ … ¡many ¡are ¡not ¡great ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡comonomer ¡incorporators ¡ ¡ Therefore ¡… ¡ … ¡forget ¡about ¡metallocene-­‑iPP ¡ … ¡and ¡as ¡for ¡HDPE ¡and ¡LLDPE ¡… ¡

… ¡beware ¡of ¡the ¡‘post-­‑Metallocene’ ¡wave ¡ «Metallocenes: ¡a ¡local ¡minimum ¡ in ¡polyolefin ¡catalysts’ ¡space» ¡ Gary ¡Diamond, ¡Symyx ¡Technologies ¡

In ¡fact, ¡‘m’ ¡stands ¡for ¡‘molecular’ ¡ Courtesy ¡ ¡J. ¡Severn, ¡DSM ¡Ahead ¡

What ¡is ¡special ¡about ¡molecular ¡catalyts? ¡ CLASSES ¡OF ¡LINEAR ¡ETHYLENE-­‑BASED ¡POLYMERS ¡ T m ¡ ≈ ¡110 ¡˚C ¡ T m ¡ ≈ ¡135 ¡˚C ¡ T m ¡ ≈ ¡60 ¡˚C ¡ Chain ‘regularity’ Plastomers/rubbers VLDPE LLDPE HDPE Crystallinity 10% 20% 30% 50% 40% 75% Density (kg/m 3 ) 890 940 920 860 970

What ¡is ¡special ¡about ¡molecular ¡catalyts? ¡ Ziegler-­‑Na\a ¡ Molecular ¡ Courtesy ¡ ¡J. ¡Severn, ¡DSM ¡Ahead ¡

What ¡is ¡special ¡about ¡molecular ¡catalyts? ¡ Ziegler-­‑Na\a ¡ Molecular ¡ Courtesy ¡ ¡J. ¡Severn, ¡DSM ¡Ahead ¡

What ¡is ¡special ¡about ¡molecular ¡catalyts? ¡ Chum, S.; Swogger, K. Prog. Polym. Sci. 2008 , 797

Every ¡catalyst ¡needs ¡a ¡reactor… ¡ Loop ¡Reactor ¡ Gas ¡Phase ¡Reactor ¡ S8rred ¡Tank ¡Reactor ¡ Courtesy ¡ ¡N. ¡Friederichs, ¡SABIC ¡

… ¡and ¡in ¡most ¡reactors ¡post-­‑Metallocenes ¡do ¡it ¡beDer ¡

Constrained ¡Geometry ¡Catalysts: ¡Gas-­‑Phase ¡& ¡Solu1on ¡LLDPE ¡ • high C n = incorportion • high activity • high MW (@ ’high’ T) • LCB • C 2 = /Styrene copols Dow Chem. EP0416815; US6825295; US6825147; US6268444; US6515155; US6630545 Courtesy ¡ ¡J. ¡Severn, ¡DSM ¡Ahead ¡

Ke1mide ¡and ¡related ¡catalysts: ¡EPR ¡/ ¡EPDM ¡

New ¡post-­‑Metallocenes: ¡the ¡impact ¡of ¡HTE ¡at ¡Symyx ¡& ¡Dow ¡ Tom Boussie Gary Diamond Vince Murphy Howard Turner Jim Stevens

New ¡post-­‑Metallocenes: ¡the ¡impact ¡of ¡HTE ¡at ¡Symyx ¡& ¡Dow ¡ Tom Boussie Pyridyl-amide Gary Diamond Amido-ethers J. Am. Chem. Soc. , 2003, 125, 4306 Vince Murphy Howard Turner Jim Stevens

HTE, ¡serendipity ¡and ¡understanding ¡ Versify TM ¡(Dow ¡Chemical) ¡ • Nonconven8onal ¡structure ¡ • Highly ¡ac8ve ¡ • Thermally ¡robust ¡(up ¡to ¡150°C) ¡ • Highly ¡isotac8c-­‑selec8ve ¡for ¡PP ¡ • Good ¡co-­‑monomer ¡incorpora8on ¡in ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ethene/1-­‑alkene ¡copolymeriza8ons ¡ • Excep8onally ¡high ¡polymer ¡MW ¡ Q1: ¡What ¡is ¡the ¡microstructure ¡of ¡the ¡produced ¡i-­‑PP? ¡ ¡ ü ü ¡ Q2: ¡How ¡does ¡this ¡‘simple’ ¡molecular ¡catalyst ¡work? ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ (a) Frazier, ¡K. ¡A.; ¡Boone, ¡H. ¡W.; ¡Vosejpka, ¡P. ¡C.; ¡Stevens, ¡J. ¡C. ¡U.S. ¡Patent ¡6,953,764. ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ (b) (b) ¡Boussie, ¡T. ¡R.; ¡Diamond, ¡G. ¡M.; ¡Goh, ¡C.; ¡Hall, ¡K. ¡A.; ¡LaPointe, ¡A. ¡M.; ¡Leclerc, ¡M. ¡K.; ¡Murphy, ¡V.; ¡Shoemaker, ¡J. ¡A. ¡ W.; ¡Turner, ¡H.; ¡Rosen, ¡R. ¡K.; ¡Stevens, ¡J. ¡C.; ¡Alfano, ¡F.; ¡Busico, ¡V.; ¡Cipullo, ¡R.; ¡Talarico, ¡G. ¡ Angew. ¡Chem. , ¡ Int. ¡Ed. ¡ 2006 , ¡ 45 , ¡3278-­‑3283. ¡

HTE, ¡serendipity ¡and ¡understanding ¡

HTE, ¡serendipity ¡and ¡understanding ¡ N N N Hf Hf Hf DIP DIP DIP 1 : 0.0 (0.0) 2 : -3.7 (-3.4) 3 : -2.2 (-1.7) Et N N N Hf Hf Hf DIP DIP DIP 4 : -1.5 (-1.2) 5 : 3.8 (1.8) 6 : -0.8 (-1.8) N N Hf Hf Et DIP DIP 7 0.0 (-0.7) 8 : -3.8 Busico, ¡V. ¡et ¡al. ¡ Macromolecules ¡ 2009 , ¡ 42 , ¡4369. ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡processes ¡and ¡materials ¡ ¡ Versify TM ¡(Dow ¡Chemical) ¡ • Nonconven8onal ¡structure ¡ • Highly ¡ac8ve ¡ • Thermally ¡robust ¡(up ¡to ¡150°C) ¡ • Highly ¡isotac8c-­‑selec8ve ¡for ¡PP ¡ • Good ¡co-­‑monomer ¡incorpora8on ¡in ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ethene/1-­‑alkene ¡copolymeriza8ons ¡ • Excep8onally ¡high ¡polymer ¡MW ¡ Q1: ¡What ¡is ¡the ¡microstructure ¡of ¡the ¡produced ¡i-­‑PP? ¡ ¡ ü ü ¡ Q2: ¡How ¡does ¡this ¡‘simple’ ¡molecular ¡catalyst ¡work? ¡ ¡ ¡ ¡ Q3: ¡Is ¡there ¡a ¡chance ¡that ¡this ¡‘simple’ ¡molecular ¡catalyst ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ undergoes ¡reversible ¡trans-­‑alkyla1on ¡in ¡tandem ¡catalysis? ¡ ¡ ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡processes ¡and ¡materials ¡ ¡ Arriola, ¡D. ¡J.; ¡Carnahan, ¡E. ¡M.; ¡Hustad, ¡P. ¡D; ¡Kuhlman, ¡R. ¡L.; ¡Wenzel, ¡T. ¡T. ¡ Science ¡ 2006 , ¡ 312 , ¡714-­‑719 ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡processes ¡and ¡materials ¡ ¡ Arriola, ¡D. ¡J.; ¡Carnahan, ¡E. ¡M.; ¡Hustad, ¡P. ¡D; ¡Kuhlman, ¡R. ¡L.; ¡Wenzel, ¡T. ¡T. ¡ Science ¡ 2006 , ¡ 312 , ¡714-­‑719 ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡processes ¡and ¡materials ¡ ¡ Arriola, ¡D. ¡J.; ¡Carnahan, ¡E. ¡M.; ¡Hustad, ¡P. ¡D; ¡Kuhlman, ¡R. ¡L.; ¡Wenzel, ¡T. ¡T. ¡ Science ¡ 2006 , ¡ 312 , ¡714-­‑719 ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡processes ¡and ¡materials ¡ ¡ Arriola, ¡D. ¡J.; ¡Carnahan, ¡E. ¡M.; ¡Hustad, ¡P. ¡D; ¡Kuhlman, ¡R. ¡L.; ¡Wenzel, ¡T. ¡T. ¡ Science ¡ 2006 , ¡ 312 , ¡714-­‑719 ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡catalyst ¡R&D ¡ ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡catalyst ¡R&D ¡ ¡ Freeslate ¡[former ¡Symyx] ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ Parallel ¡Pressure ¡Reactor ¡(PPR48) ¡ • 48 ¡high ¡pressure ¡polymeriza8on ¡ experiments ¡per ¡day ¡in ¡glovebox ¡ environment ¡ Freeslate ¡Rapid-­‑GPC ¡ ¡ • 96 ¡high-­‑temperature ¡GPC ¡ analyses ¡per ¡day ¡ Polymer ¡Char ¡A-­‑CEF ¡ ¡ • 24 ¡frac8ona8on ¡analyses ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ per ¡day ¡ Bruker ¡Avance ¡III ¡NMR ¡setup ¡with ¡ high-­‑temperature ¡cryoprobe ¡ ¡ • 48 ¡quan8ta8ve ¡high-­‑temperature ¡ 13 C ¡NMR ¡analyses ¡per ¡day ¡ Busico, ¡V.; ¡Cipullo, ¡R.; ¡Mingione, ¡A.; ¡Rongo, ¡L. ¡ Ind. ¡Eng. ¡Chem. ¡Res. ¡ 2016 , ¡ 55 , ¡2686 ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡catalyst ¡R&D ¡ ¡ www.htexplore.com ¡