Molecular olefin polymeriza1on catalysts: fundamentals and - - PowerPoint PPT Presentation

Molecular ¡olefin ¡polymeriza1on ¡catalysts: ¡ fundamentals ¡and ¡industrial ¡outlook ¡ ¡

¡ Vincenzo ¡Busico ¡for ¡MIPOL ¡2017 ¡ E-­‑mail: ¡busico@unina.it ¡ ¡

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI NAPOLI FEDERICO II Laboratory of Stereoselective Polymerizations

MIPOL ¡2017… ¡a ¡biDersweet ¡invita1on ¡

Large ¡volume ¡polymers: ¡global ¡market ¡trends ¡ ¡ ¡

Mt/y ¡

Btw, ¡before ¡you ¡ask ¡me ¡about ¡environmentally ¡friendly ¡ polymers… ¡

Polyolefin ¡produc1on ¡scenario… ¡

… ¡and ¡the ¡ra1onale ¡behind ¡

Chemical ¡Park ¡of ¡Yanbu ¡(SA) ¡ Produc8on: ¡ ¡ ¡>50 ¡MT/y ¡ Chemical ¡Park ¡of ¡Jubail ¡(SA) ¡ Produc8on: ¡ ¡ ¡>100 ¡MT/y ¡

Trans-Arabia Pipeline Oil Fields

Polyolefin ¡research ¡is ¡another ¡story, ¡though ¡ ¡

Polyolefin ¡catalysis ¡ ¡

Does ¡‘m’ ¡stand ¡for ¡‘metallocene’? ¡

Does ¡‘m’ ¡stand ¡for ¡‘metallocene’? ¡ Not ¡really! ¡

¡

Metallocenes ¡are ¡… ¡ … ¡difficult ¡to ¡make ¡ … ¡i.e. ¡(very) ¡expensive ¡ … ¡don’t ¡like ¡high ¡T ¡(>80°C) ¡ … ¡PO ¡MW ¡capability ¡is ¡limited ¡ … ¡many ¡are ¡not ¡great ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡comonomer ¡incorporators ¡ ¡ Therefore ¡… ¡ … ¡forget ¡about ¡metallocene-­‑iPP ¡ … ¡and ¡as ¡for ¡HDPE ¡and ¡LLDPE ¡… ¡

… ¡beware ¡of ¡the ¡‘post-­‑Metallocene’ ¡wave ¡

«Metallocenes: ¡a ¡local ¡minimum ¡ in ¡polyolefin ¡catalysts’ ¡space» ¡

Gary ¡Diamond, ¡Symyx ¡Technologies ¡

In ¡fact, ¡‘m’ ¡stands ¡for ¡‘molecular’ ¡

Courtesy ¡ ¡J. ¡Severn, ¡DSM ¡Ahead ¡

What ¡is ¡special ¡about ¡molecular ¡catalyts? ¡

CLASSES ¡OF ¡LINEAR ¡ETHYLENE-­‑BASED ¡POLYMERS ¡

VLDPE LLDPE HDPE Plastomers/rubbers 860 970 940 920 890 75% 50% 40% 30% 10% 20%

Density (kg/m3) Crystallinity Chain ‘regularity’

Tm ¡≈ ¡135 ¡˚C ¡ Tm ¡≈ ¡110 ¡˚C ¡ Tm ¡≈ ¡60 ¡˚C ¡

What ¡is ¡special ¡about ¡molecular ¡catalyts? ¡

Courtesy ¡ ¡J. ¡Severn, ¡DSM ¡Ahead ¡

Ziegler-­‑Na\a ¡ Molecular ¡

What ¡is ¡special ¡about ¡molecular ¡catalyts? ¡

Courtesy ¡ ¡J. ¡Severn, ¡DSM ¡Ahead ¡

Ziegler-­‑Na\a ¡ Molecular ¡

What ¡is ¡special ¡about ¡molecular ¡catalyts? ¡

Chum, S.; Swogger, K. Prog. Polym. Sci. 2008, 797

Every ¡catalyst ¡needs ¡a ¡reactor… ¡

Gas ¡Phase ¡Reactor ¡ S8rred ¡Tank ¡Reactor ¡ Loop ¡Reactor ¡

Courtesy ¡ ¡N. ¡Friederichs, ¡SABIC ¡

… ¡and ¡in ¡most ¡reactors ¡post-­‑Metallocenes ¡do ¡it ¡beDer ¡

Constrained ¡Geometry ¡Catalysts: ¡Gas-­‑Phase ¡& ¡Solu1on ¡LLDPE ¡

Dow Chem. EP0416815; US6825295; US6825147; US6268444; US6515155; US6630545

• high Cn

= incorportion

• high activity
• high MW (@ ’high’ T)
• LCB
• C2

=/Styrene copols

Courtesy ¡ ¡J. ¡Severn, ¡DSM ¡Ahead ¡

Ke1mide ¡and ¡related ¡catalysts: ¡EPR ¡/ ¡EPDM ¡

New ¡post-­‑Metallocenes: ¡the ¡impact ¡of ¡HTE ¡at ¡Symyx ¡& ¡Dow ¡

Howard Turner Vince Murphy Gary Diamond Tom Boussie Jim Stevens

New ¡post-­‑Metallocenes: ¡the ¡impact ¡of ¡HTE ¡at ¡Symyx ¡& ¡Dow ¡

Amido-ethers

• J. Am. Chem. Soc.,

2003, 125, 4306

Howard Turner Vince Murphy Gary Diamond Tom Boussie

Pyridyl-amide

Jim Stevens

HTE, ¡serendipity ¡and ¡understanding ¡

VersifyTM ¡(Dow ¡Chemical) ¡

• Nonconven8onal ¡structure ¡
• Highly ¡ac8ve ¡
• Thermally ¡robust ¡(up ¡to ¡150°C) ¡
• Highly ¡isotac8c-­‑selec8ve ¡for ¡PP ¡
• Good ¡co-­‑monomer ¡incorpora8on ¡in ¡

¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ethene/1-­‑alkene ¡copolymeriza8ons ¡

• Excep8onally ¡high ¡polymer ¡MW ¡

(a) Frazier, ¡K. ¡A.; ¡Boone, ¡H. ¡W.; ¡Vosejpka, ¡P. ¡C.; ¡Stevens, ¡J. ¡C. ¡U.S. ¡Patent ¡6,953,764. ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ (b) (b) ¡Boussie, ¡T. ¡R.; ¡Diamond, ¡G. ¡M.; ¡Goh, ¡C.; ¡Hall, ¡K. ¡A.; ¡LaPointe, ¡A. ¡M.; ¡Leclerc, ¡M. ¡K.; ¡Murphy, ¡V.; ¡Shoemaker, ¡J. ¡A. ¡ W.; ¡Turner, ¡H.; ¡Rosen, ¡R. ¡K.; ¡Stevens, ¡J. ¡C.; ¡Alfano, ¡F.; ¡Busico, ¡V.; ¡Cipullo, ¡R.; ¡Talarico, ¡G. ¡Angew. ¡Chem., ¡Int. ¡Ed. ¡ 2006, ¡45, ¡3278-­‑3283. ¡

Q1: ¡What ¡is ¡the ¡microstructure ¡of ¡the ¡produced ¡i-­‑PP? ¡ ¡ü ü ¡ Q2: ¡How ¡does ¡this ¡‘simple’ ¡molecular ¡catalyst ¡work? ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡

HTE, ¡serendipity ¡and ¡understanding ¡

HTE, ¡serendipity ¡and ¡understanding ¡

N

Hf

DIP N

Hf

DIP N

Hf

DIP N

Hf

DIP N

Hf

DIP N

Hf

DIP N

Hf

DIP N

Hf

DIP

1: 0.0 (0.0) 2: -3.7 (-3.4) 3: -2.2 (-1.7) 4: -1.5 (-1.2) 5: 3.8 (1.8) 6: -0.8 (-1.8) 7 0.0 (-0.7) 8: -3.8

Et Et

Busico, ¡V. ¡et ¡al. ¡Macromolecules ¡2009, ¡42, ¡4369. ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡processes ¡and ¡materials ¡ ¡

VersifyTM ¡(Dow ¡Chemical) ¡

• Nonconven8onal ¡structure ¡
• Highly ¡ac8ve ¡
• Thermally ¡robust ¡(up ¡to ¡150°C) ¡
• Highly ¡isotac8c-­‑selec8ve ¡for ¡PP ¡
• Good ¡co-­‑monomer ¡incorpora8on ¡in ¡

¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ethene/1-­‑alkene ¡copolymeriza8ons ¡

• Excep8onally ¡high ¡polymer ¡MW ¡

Q1: ¡What ¡is ¡the ¡microstructure ¡of ¡the ¡produced ¡i-­‑PP? ¡ ¡ü ü ¡ Q2: ¡How ¡does ¡this ¡‘simple’ ¡molecular ¡catalyst ¡work? ¡ ¡ ¡ ¡ Q3: ¡Is ¡there ¡a ¡chance ¡that ¡this ¡‘simple’ ¡molecular ¡catalyst ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ undergoes ¡reversible ¡trans-­‑alkyla1on ¡in ¡tandem ¡catalysis? ¡ ¡ ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡processes ¡and ¡materials ¡ ¡

Arriola, ¡D. ¡J.; ¡Carnahan, ¡E. ¡M.; ¡Hustad, ¡P. ¡D; ¡Kuhlman, ¡R. ¡L.; ¡Wenzel, ¡T. ¡T. ¡Science ¡2006, ¡312, ¡714-­‑719 ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡processes ¡and ¡materials ¡ ¡

Arriola, ¡D. ¡J.; ¡Carnahan, ¡E. ¡M.; ¡Hustad, ¡P. ¡D; ¡Kuhlman, ¡R. ¡L.; ¡Wenzel, ¡T. ¡T. ¡Science ¡2006, ¡312, ¡714-­‑719 ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡processes ¡and ¡materials ¡ ¡

Arriola, ¡D. ¡J.; ¡Carnahan, ¡E. ¡M.; ¡Hustad, ¡P. ¡D; ¡Kuhlman, ¡R. ¡L.; ¡Wenzel, ¡T. ¡T. ¡Science ¡2006, ¡312, ¡714-­‑719 ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡processes ¡and ¡materials ¡ ¡

Arriola, ¡D. ¡J.; ¡Carnahan, ¡E. ¡M.; ¡Hustad, ¡P. ¡D; ¡Kuhlman, ¡R. ¡L.; ¡Wenzel, ¡T. ¡T. ¡Science ¡2006, ¡312, ¡714-­‑719 ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡catalyst ¡R&D ¡ ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡catalyst ¡R&D ¡ ¡

Freeslate ¡[former ¡Symyx] ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ Parallel ¡Pressure ¡Reactor ¡(PPR48) ¡

• 48 ¡high ¡pressure ¡polymeriza8on ¡

experiments ¡per ¡day ¡in ¡glovebox ¡ environment ¡ Freeslate ¡Rapid-­‑GPC ¡ ¡

• 96 ¡high-­‑temperature ¡GPC ¡

analyses ¡per ¡day ¡ Bruker ¡Avance ¡III ¡NMR ¡setup ¡with ¡ high-­‑temperature ¡cryoprobe ¡ ¡

• 48 ¡quan8ta8ve ¡high-­‑temperature ¡

13C ¡NMR ¡analyses ¡per ¡day ¡

Polymer ¡Char ¡A-­‑CEF ¡ ¡

• 24 ¡frac8ona8on ¡analyses ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡

per ¡day ¡

Busico, ¡V.; ¡Cipullo, ¡R.; ¡Mingione, ¡A.; ¡Rongo, ¡L. ¡Ind. ¡Eng. ¡Chem. ¡Res. ¡2016, ¡55, ¡2686 ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡catalyst ¡R&D ¡ ¡

www.htexplore.com ¡

HTE: ¡new ¡opportuni1es ¡in ¡catalyst ¡R&D ¡ ¡

Select ¡/ ¡prepare ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ an ¡adequate ¡set ¡of ¡precatalysts ¡ Screen ¡the ¡precatalysts ¡with ¡an ¡ adequate ¡set ¡of ¡ac8vators ¡ under ¡a ¡suitable ¡set ¡of ¡condi8ons ¡ Characterize ¡the ¡polymers ¡with ¡a ¡ proper ¡set ¡of ¡analy8cal ¡tools ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ (e.g. ¡GPC, ¡NMR, ¡CEF, ¡…) ¡ Assemble ¡the ¡QSAR ¡database ¡ Build ¡the ¡QSAR ¡model ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡

• n ¡an ¡adequate ¡training ¡set ¡

Validate ¡the ¡QSAR ¡model ¡

• n ¡an ¡adequate ¡test ¡set ¡ ¡

Apply ¡the ¡QSAR ¡model ¡ to ¡iden8fy ¡novel ¡/ ¡be\er ¡catalyst(s) ¡ ¡ Prepare ¡and ¡test ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ the ¡novel ¡/ ¡be\er ¡catalyst(s) ¡ ¡ Y/N ¡ Go ¡to ¡pilot ¡and ¡plant ¡trials ¡ Start ¡

Concluding ¡remarks ¡

• PO ¡catalysis ¡research ¡is ¡and ¡will ¡stay ¡alive ¡for ¡decades ¡to ¡come ¡
• Molecular ¡catalysts ¡opened ¡new ¡opportuni8es ¡in ¡materials ¡and ¡

processes ¡

• They ¡did ¡not ¡make ¡fundamental ¡understanding ¡necessarily ¡easier, ¡

but ¡that ¡is ¡not ¡a ¡pre-­‑requisite ¡for ¡progress ¡in ¡applica8on ¡

• High ¡Throughput ¡Experimenta8on ¡(HTE) ¡tools ¡and ¡methods ¡

revolu8onized ¡data ¡acquisi8on ¡and ¡analysis ¡

• With ¡High ¡Throughput ¡Computa8on ¡(HTC), ¡something ¡similar ¡is ¡

now ¡happening ¡in ¡black-­‑box ¡as ¡well ¡as ¡clear-­‑box ¡catalyst ¡modeling ¡

• Thanks ¡to ¡the ¡integra8on ¡of ¡HTE ¡and ¡HTC, ¡true ¡catalyst ¡design ¡

seems ¡round ¡the ¡corner ¡

Acknowledgements ¡

Roberta ¡Cipullo, ¡Peter ¡Budzelaar, ¡Chris8an ¡Ehm, ¡Andrea ¡Correa ¡ Antonio ¡Vi\oria, ¡Francesco ¡Zaccaria ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡(and ¡Alessio ¡Mingione) ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡(and ¡Nic ¡Friederichs) ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ The ¡Organizers ¡and ¡You ¡All ¡ ¡