Effect of pressure on oil shale thermal treatment process - - PowerPoint PPT Presentation

October 19th, 2010

Pankaj ¡Tiwari ¡ Milind ¡Deo ¡

Effect ¡of ¡pressure ¡on ¡oil ¡shale ¡thermal ¡ treatment ¡process ¡

Department of Chemical Engineering , University of Utah, Salt Lake City, UT

Background ¡ Raw ¡material ¡characteriza:on ¡ High ¡temperature ¡and ¡high ¡pressure ¡experiments ¡

• ­‑

Isothermal ¡

• ­‑

Non-­‑isothermal ¡

Products ¡characteriza:on ¡

• ­‑

Gas ¡chromatography ¡

• ­‑

Thermal ¡gravimetric ¡analysis ¡(TGA) ¡

• ­‑

Physical ¡proper:es ¡

Elemental ¡constraint ¡on ¡ ¡product ¡distribu:on ¡ Conclusions ¡ ¡

Outline ¡

Background ¡

• In-­‑situ ¡process ¡for ¡oil ¡shale ¡thermal ¡treatment ¡

– Temperature ¡ – ¡Pressure ¡ – ¡Composi:on ¡

• Surface ¡retor:ng ¡
• Comparison ¡of ¡ambient ¡and ¡high ¡pressure ¡experimental ¡data ¡
• Isothermal ¡
• Non-­‑isothermal ¡

– Weight ¡loss ¡(raw-­‑spent) ¡shale ¡ – Oil ¡yield ¡ – Gas ¡loss ¡(weight ¡loss ¡– ¡oil ¡yield) ¡ – Coke ¡forma:on ¡-­‑ ¡TGA ¡ – Quality ¡of ¡products-­‑ ¡GC ¡

Sources J.H. Bae, (1969) SPE Journal A.K. Burnham and M.F. Singleton (1983)- ACS Symposium Series, Vol. 230

Literature ¡summary ¡

• Effect ¡of ¡high ¡pressure ¡on ¡pyrolysis ¡

– Reduces ¡oil ¡yield ¡and ¡produces ¡more ¡light ¡gases ¡ – Increases ¡the ¡amount ¡of ¡coke ¡ – Higher ¡pressure ¡and ¡lower ¡hea:ng ¡rate ¡decrease ¡oil ¡yield ¡-­‑ ¡not ¡ addi:ve ¡

• Residence ¡:me-­‑ ¡ ¡
• Secondary ¡reac:ons-­‑ ¡coking ¡and ¡cracking ¡

Product distribution and evolution rates Physical properties Elemental balance - Coke formation - Unreacted organic Porosity and permeability Compositions Rate of evoluution Organic-inorganic Elemental analysis Porosity and permeability

Raw Shale Shale Oil Gases Spent Shale

Oil ¡shale ¡thermal ¡treatment ¡

Core ¡powdered ¡sample-­‑ ¡10°C/min-­‑N2 ¡

Organic ¡– ¡17.5% ¡ Mineral ¡-­‑20.63% ¡

Powdered ¡sample ¡

Organic ¡– ¡11.5% ¡ Mineral ¡-­‑22.5% ¡

Two ¡different ¡sources ¡oil ¡shales ¡ ¡

• Powder ¡– ¡TGA ¡and ¡HPTGA ¡
• Core ¡– ¡Reactor ¡pyrolysis ¡

Core ¡sample ¡different ¡sec:ons-­‑N2 ¡

Organic12-30%

Raw ¡material ¡ characteriza;on ¡-­‑ ¡TGA ¡

CHNSO ¡ Powdered ¡oil ¡shale ¡ Core_ ¡powdered ¡oil ¡shale ¡ wt ¡% ¡ Stdev ¡ wt ¡% ¡ Stdev ¡ Carbon ¡ 17.45 ¡ 0.26 ¡ 22.09 ¡ 1.00 ¡ Hydrogen ¡ 1.60 ¡ 0.08 ¡ 2.14 ¡ 0.12 ¡ Nitrogen ¡ 0.53 ¡ 0.06 ¡ 0.65 ¡ 0.06 ¡ Sulfur ¡ 0.18 ¡ 0.04 ¡ 0.11 ¡ 0.02 ¡ Oxygen ¡ 15.69 ¡ 0.79 ¡ 16.54 ¡ 0.97 ¡ H/C ¡(molar) ¡ 1.10 ¡ ¡-­‑-­‑-­‑-­‑-­‑ ¡ 1.17 ¡ ¡-­‑-­‑-­‑-­‑-­‑ ¡ O/C ¡(molar) ¡ 0.67 ¡ ¡-­‑-­‑-­‑-­‑-­‑ ¡ 0.56 ¡ ¡-­‑-­‑-­‑-­‑-­‑ ¡

¡

Coke ¡Carbon Raw ¡oil ¡shale Pyrolysis ¡500C Pyrolysis ¡900C Combus:on-­‑900C CHNSO CHNSO CHNSO CHNSO Organic ¡Carbon Mineral ¡Carbon ¡Wt ¡loss= ¡11.5% ¡Wt ¡loss= ¡22% ¡~0.005% C ¡% ¡=10.02 ¡ H% ¡=0.37 ¡ N% ¡=0.562 ¡ S ¡%=-­‑0.008 ¡ O% ¡= ¡-­‑-­‑-­‑ ¡ C ¡% ¡= ¡16.08 ¡ H% ¡=1.58 ¡ N% ¡= ¡0.53 ¡ S ¡%= ¡0.04 ¡ O% ¡=15.69 ¡ C ¡% ¡=4.54 ¡ H% ¡=0.48 ¡ N% ¡=1.82 ¡ S ¡%=0.17 ¡ O% ¡= ¡-­‑-­‑-­‑ ¡ C ¡% ¡=0.22 ¡ H% ¡=0.05 ¡ N% ¡=0.07 ¡ S ¡%=0.006 ¡ O% ¡= ¡-­‑-­‑-­‑ ¡

Coke ¡forma;on ¡–powder ¡sample ¡

Elemental ¡analysis-­‑ ¡CHNS-­‑O ¡

Raw ¡material-­‑ ¡two ¡different ¡oil ¡shales ¡

Isothermal-­‑400°C-­‑Ambient-­‑ ¡Heat ¡flow ¡ N2 ¡ Air ¡

Spent ¡shale ¡characteriza;on ¡

q ¡Thermograms ¡for ¡different ¡hea:ng ¡rates ¡

i i i

RT E Af dt d

, ,

/ )] ( ln[ ] ) / ( ln[

α α α

α α β − =

q Model Equation

q ¡Ac:va:on ¡energy ¡distribu:on ¡ 86-248 kj/mol

Ambient ¡pressure ¡TGA ¡data ¡

Experimental matrix- 500 psi

Heating Rate Final Temp % wt loss 1°C/min 500°C 8.56 10°C/min 500°C 7.47 10°C/min 850°C 29.65 20°C/min 550°C 8.39

Values lesser than ambient TGA (10-12%)

High ¡pressure ¡TGA ¡pyrolysis ¡

Two ¡different ¡instruments ¡with ¡different ¡sweep ¡gas ¡flow ¡rates ¡100mL/min ¡and ¡3.8L/min ¡

Final weight is different than measured on balance

Heating Rate Unreacted

• rganic

Coke 1 K/min ~0.2% ~0.5% 10 K/min ~0.2% ~1% 20 K/min ~0.2% ~0.6%

TGA on spent shale from HPTGA

Buoyancy force correction Temperature correction

• Apparent shift to lower temperature
• More work on data interpretation on

all aspects of high-pressure TGA

Comparison ¡of ¡TGA ¡and ¡HPTGA ¡data ¡

Vent ¡ Reactor ¡ BPR ¡ Receiver ¡ Condensers ¡ Tedlar ¡bag ¡ T1 ¡ T2 ¡ q T1 ¡-­‑ ¡the ¡controlling ¡temperature ¡probe ¡ q N2 ¡flow ¡rate ¡-­‑ ¡60ml/min ¡

Pressure Temperature Ambient 300C 400C 500C 500Psi 300C 400C 500C Non-­‑isothermal Pressure Heating ¡rate Ambient 1C/min 10C/min 500Psi 1C/min Experiments

Oil ¡Shale ¡ ~9” ¡long ¡ ¾’ ¡Diameter ¡

Spent ¡Shale ¡

N2

Experimental ¡ Schema:c ¡diagram ¡

100 200 300 400 500 600 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 Temperature, ¡C Time, ¡min

1C/min ¡to ¡500C ¡

Center-­‑ 500psi Surface-­‑500psi Set ¡value-­‑500psi Center-­‑Ambient Surface-­‑Ambient Set ¡value-­‑Ambient 100 200 300 400 500 600 20 40 60 80 Temperature, ¡C Time, ¡min

10C/min ¡to ¡500C ¡

Center-­‑ Ambient Surface-­‑Ambient Set ¡value-­‑Ambient

100 200 300 400 500 600 50 100 150 200 250 Temperatute,C Time, ¡min

Iso-­‑500C

Center-­‑500psi Surface-­‑500psi Center-­‑Ambient Surface-­‑Ambient 100 200 300 400 500 50 100 150 200 250 300 350 Temperature,C Time, ¡min

Iso-­‑ 400C

Center-­‑500psi Surface-­‑500psi Center-­‑Ambient Surface-­‑Ambient 100 200 300 400 50 100 150 200 250 Temperaute, ¡C Time, ¡min

Iso-­‑300C

Center-­‑500psi Surface-­‑500psi Center-­‑Ambient Surface-­‑Ambient

Temperature ¡profiles ¡

q ¡Uniform ¡distribu:on ¡of ¡temperature ¡over ¡the ¡length ¡of ¡the ¡core ¡ q ¡A ¡slice ¡of ¡the ¡core ¡is ¡a ¡good ¡representa:ve ¡of ¡the ¡whole ¡sample ¡ Ø Raw ¡and ¡spent ¡shale ¡

Experiment ¡results ¡

Pressure Temperature Ambient 300C 400C 500C 500Psi 300C 400C 500C Non-­‑isothermal Pressure Heating ¡rate Ambient 1C/min 10C/min 500Psi 1C/min Experiments Wt ¡Loss% Oil ¡Yield ¡% 1.08 0.65 16.77 12.46 15.30 10.72 2.47 0.67 9.67 2.06 18.69 10.63 14.36 14.17 16.72 12.50 15.93 11.25 Reactor ¡pyrolysis Unreacted ¡organic ¡% Coke% 15.52 1.16 2.66 5.78 0.08 0.33 15.16 1.44 7.68 0.22 0.16 1.03 0.43 3.55 8.55 1.60 8.78 1.35 TGA ¡on ¡spent ¡shale ¡

Gas Gas ¡Loss ¡% 0.43 4.31 4.58 1.80 7.61 8.06 0.19 4.23 4.68

Assump;ons ¡

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 300C 400C 500C

Iso-­‑Ambient

Wt ¡Loss% Oil ¡Yield ¡% Gas ¡Loss ¡% Coke% 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00

300C 400C 500C

Iso-­‑500Psi

Wt ¡Loss% Oil ¡Yield ¡% Gas ¡Loss ¡% Coke% 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 1C/min 10C/min 1C/min-­‑ 500Psi

Non-­‑isothermal

Wt ¡Loss% Oil ¡Yield ¡% Coke% Coke%

Result ¡and ¡discussion ¡-­‑ ¡Based ¡on ¡ini;al ¡weight ¡-­‑100% ¡

Low temperature and low heating rate produce more coke than products (oil + gas) Under high pressure the max oil yield is less than minimum oil yield in ambient

20 40 60 80 100 120

Oil ¡Yield ¡% Coke%

500psi

Result ¡and ¡discussion ¡-­‑ ¡Based ¡on ¡ini;al ¡weight ¡-­‑100% ¡

Isothermal – Higher oil yield at ambient conditions compared to elevated pressures

• Increase in temperature increases oil to coke ratio

Non-isothermal - Lower heating rate produces less oil compared to coke than higher rate

• Under high pressure the ratio is high- counterintuitive

q High temperature, higher heating rate and lower pressure favor higher oil yield

Ra;o ¡of ¡oil ¡yield ¡to ¡coke ¡

0.56 2.16 32.45 0.47 9.21 10.30 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00

Oil/Coke

Oil/Coke

3.99 7.81 8.36 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00

Oil/Coke

Oil/Coke

SS-­‑400C ¡ SS-­‑300C ¡ SS-­‑500C ¡ Need more data points

Spent ¡shale-­‑Isothermal-­‑500psi ¡– ¡ ¡ Comparison ¡of ¡300°C, ¡400°C ¡and ¡500°C-­‑ ¡Organic ¡

Ø 300°C ¡is ¡not ¡high ¡enough ¡to ¡accelerate ¡the ¡reac:ons ¡ Ø At ¡400°C, ¡organics ¡start ¡decomposing ¡but ¡not ¡complete ¡conversion ¡ Ø At ¡500°C ¡almost ¡all ¡organics ¡ ¡decompose ¡and ¡are ¡released ¡ Effect of temperature Ø Rela:vely ¡more ¡coke ¡and ¡less ¡oil ¡compare ¡to ¡ambient ¡pressure ¡ Effect of pressure Effect of heating rates Ø Hea:ng ¡rate ¡1°C/min ¡(~8hr) ¡and ¡10°C/min ¡(~1 ¡hr) ¡generate ¡similar ¡results ¡ q Low temperature and low heating rate produce more coke than weight loss q High temperature, higher heating rate and low pressure favor more oil yield q The effect of three parameters (and duration) are not additive q Additional data sets are required to come to a concrete conclusion

Results ¡and ¡Discussion ¡

Liquid samples- FID with Restek MXT-1 column Oil sample – at 500psi – 1C/min and isothermal- 500°C Blue- isothermal

Composi;onal ¡analysis ¡-­‑ ¡Gas ¡chromatography ¡

Assumption- 100% sample eluted -Pseudo simdis analysis

• ­‑0.05

0.05 0.1 0.15 0.2 9 14 19 24 29 34 39 44 1Cmin_500Psi 1Cmin_Ambient 10Cmin_Ambient

Non-isothermal

• ­‑0.05

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 9 14 19 24 29 34 39 44 Iso_500C_Ambient Iso_400C_Ambient Iso_300C_Ambient Iso_500C_500Psi Iso_400C_500Psi Iso_300C_500Psi

Isothermal

Carbon #

Wt fraction

Single ¡carbon ¡number ¡distribu:on ¡(SCN)-­‑ ¡Shale ¡oil ¡

0.49 0.34 0.17 0.42 0.54 0.65 0.09 0.12 0.17 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 Iso_500C_500Psi Iso_400C_500Psi Iso_300C_500Psi Fuel ¡Oil Middle ¡Distillate Naphtha 0.07 0.18 0.09 0.54 0.33 0.44 0.38 0.48 0.47 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 Iso_500C_Ambient Iso_400C_Ambient Iso_300C_Ambient Fuel ¡Oil Middle ¡Distillate Naphtha

Ambient 500Psi

C7-­‑C12 ¡ Naphtha ¡ C13-­‑C20 ¡ Middle ¡Dis:llate ¡ C21-­‑C47 ¡ Fuel ¡Oil ¡ C48+ ¡ Residuals ¡

Ta r ¡Like ¡ Solid

Ca rbon ¡N um ber W eig ht ¡%

5 10 12 10 8 6 4 2 15 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 10 0 12 0

In ¡Situ 80 0 °C Surfa ce Retort

SH A LE ¡O IL ¡EX A MPLE

N a p htha ¡-­‑ 3 0 % Diesel ¡-­‑ 3 0 % J et ¡-­‑ 3 0 % Resid ¡-­‑ 10 %

N APH TH A JET DIES EL RES ID

0.38 0.17 0.15 0.54 0.42 0.44 0.09 0.41 0.51 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1Cmin_500Psi 1Cmin_Ambient 10Cmin_Ambient Fuel ¡Oil Middle ¡Distillate Naphtha

Non-isothermal

Comparison ¡with ¡results ¡from ¡ Shell ¡

• Higher pressure
• more lighter products
• less heavier hydrocarbons when compared to ambient conditions

( in both iso and non-isothermal conditions)- secondary reactions.

• Higher temperature-
• more lighter products (the evolution rate is higher)
• more heavier hydrocarbons
• Higher heating rate
• more heavier hydrocarbon

q Higher temperature and higher pressure produce more Naphtha grade oil q Lower heating rate and higher pressure produce more Middle Distillate

Results ¡of ¡liquid ¡GC ¡analysis ¡

FID and TCD

Hydrocarbons- C1- C12 Iso_400°C_Ambient ¡

500°C_500Psi ¡

Gas ¡samples ¡analysis ¡– ¡Gas ¡chromatography ¡

Condensable to non-condensable ratio

0.55 0.60 4.08 15.40 0.49 0.03 9.86 24.69 2.57 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

(C4-­‑C12)/(C1-­‑C3)

(C4-­‑C12)/(C1-­‑C3)

Ambient 500psi Non-isothermal

• Higher temperature produces more non-condensable gases
• Higher pressure and high temperature produces more condensable

gases

• Non-isothermal – different temperature segments- need inline gas

analysis (TGA-MS)

Gas ¡composi:ons– ¡rela:ve ¡quan:fica:on

¡

2.5” reactor- 500°C and 500psi Combustion

Three steps- 500Py-900Py-900Com

Combustion ¾”” reactor- 500°C and 500psi

Results ¡ 2.5" ¡core ¡ 3/4" ¡core ¡ Wt ¡loss ¡% ¡ 24.52 ¡ 18.69 ¡ Oil ¡yield ¡% ¡ 7.96 ¡ 10.63 ¡ Coke ¡% ¡ 6.06 ¡ 1.03 ¡

Coke ¡test-­‑ ¡different ¡sizes ¡of ¡core ¡samples ¡

¾”-500°C_Ambient 2.5” - 500°C_500Psi ¾” -500°C_500Psi

Spent ¡shale ¡samples

¡

q Density q Viscosity Samples ¡ Density(g/cc) ¡ Error ¡ 2.5" ¡_500C_500Psi ¡ 0.899 ¡ 8.990E-­‑01 ¡ 3/4"_500C_500Psi ¡ 0.898 ¡ 4.303E-­‑04 ¡ 500C_10C/min_Ambient ¡ 0.898 ¡ 4.300E-­‑04 ¡ Samples ¡ Viscosity ¡at ¡30C ¡ 3/4"_500C_500Psi ¡ 3.21 ¡cp ¡ 500C_10C/min_Ambient ¡ 8.96 ¡cp ¡ q WAT Samples ¡ WAT ¡ Instrument ¡ 2.5" ¡_500C_500Psi ¡ 19.26C ¡ FTIR ¡ 3/4"_500C_500Psi ¡ 16.96 ¡ FTIR ¡ 500C_10C/min_Ambient ¡ 24-­‑25C ¡ Viscometer ¡ High pressure produces lower WAT and less viscous oil API ¡= ¡25.390 ¡

Physical ¡proper;es ¡

Oil ¡shale ¡ Raw ¡shale-­‑ ¡

• Shale ¡oil ¡
• Gases ¡
• Spent ¡shale ¡
• Un-reacted organic
• Coke

Spent shale Kerogen Products Yields Elements - Carbon, Hydrogen, Nitrogen, Sulfur, Oxygen

Elemental ¡constraint ¡on ¡product ¡distribu;on ¡

Ø Products ¡forma:on ¡rates ¡are ¡:me-­‑temperature ¡dependent ¡ Ø Coke ¡forma:on ¡is ¡higher ¡in ¡high ¡pressure ¡experiments-­‑ ¡HPTGA ¡ Ø Residence ¡:me-­‑ ¡Secondary ¡reac:ons ¡are ¡important ¡as ¡they ¡control ¡the ¡ quality ¡of ¡the ¡products ¡

q High temperature, higher heating rate and low pressure favor higher oil yield compared to coke q Higher temperature and higher pressure produce more Naphtha grade

• il

q Higher temperature produces more non-condensable gases whereas higher pressure produces more condensable gases High pressure: Pyrolysis - Combustion combined process Core pyrolysis- Multi-scale (3/4”, 1” and 2.5”)

• Convective heat transfer
• Mass (diffusion) limitations

Conclusions ¡

DOE ¡-­‑ ¡Financial ¡support ¡ Members ¡of ¡ICSE ¡at ¡The ¡University ¡of ¡Utah ¡ PERC ¡-­‑ ¡members ¡at ¡The ¡University ¡of ¡Utah ¡ UGS ¡-­‑ ¡Core ¡samples ¡

Thank you Acknowledgements ¡