09.03.2016 Dr. Michael Patzschke I Institute for Resource Ecology - - PowerPoint PPT Presentation

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CSC Spring School 2016 Quantum Chemistry Workshop Basics Orca & Gabedit

Michael Patzschke Institute for Resource Ecology HZDR

09.03.2016 ¡

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• All orca inputs can be copied from the presentation!

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The Codes

• Orca – general purpose QC code

– Free (download from http://cec.mpg.de/forum/) – Developed by F.Neese et al. in C++ – Precompiled binaries (no sources)

• Gabedit

– Free (download from https://sites.google.com/site/allouchear/Home/gabedit/download) – Developed by A.-R. Allouche – Sources and Binaries available

• Both codes available for Mac, Linux & Windows

– Good combination for research & teaching

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Learning Outcome

• Draw and import molecular structure
• Pre-optimization
• Creating input files using the GUI
• Writing simple input files
• Comparing QC methods (quality and timing)
• Running constraint optimizations
• Relativistic effect

– An example follows on Friday

• Visualizing results

– Much more on Thursday using VMD

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Gabedit

• Assuming you have the gabedit executable in your $PATH
• Please open a terminal: ¡

mkdir qc_lab cd qc_lab gabedit

• Have a look around
• Open the structure

editor

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Editing Structures

• Press the pen tool to add atoms
• Press the periodic-table button

to change the atom (C is standard)

• Press the button below that to

toggle adding hydrogens

• Pre-optimizing self-drawn structures

– Important for speedup of real calculations – Avoid for transition metals, lanthanides & actinides – Two methods available: MM or semiempirical calculations

• Press “M” button or right-click in drawing window

– Choose “Molecular Mechanics” “Optimization”

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Editing Structures – Further Points

• Fragments can be used to draw structures
• Parts of the molecule can be selected
• Atoms and parts of the molecule can be removed
• And moved
• Structural parameters can be measured and changed
• Measurements can be shown or removed
• For Semiempirical methods:

– Interface to Mopac, Orca & Firefly

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Drawing Formaldehyde

• Please try to draw formaldehyde

– “Menu-Edit-Delete Molecule” – Add Carbon – Choose Oxygen from periodic table – Replace one hydrogen – Click on the bond to make double bond – Pre optimize using MM

• The result should look like this
• Close the drawing window (“Menu-Close”)

(saving possible – not necessary here)

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Setting up an Orca calculation

• Gabedit generates input for different QC codes
• Choose Orca from the top menu
• The pop-up menu lets you set up the

calculation

• Change “Job Type” to

“Equilibrium Structure Search”

• Change “Type of method” to

“Meta-GGA and hybrid meta GGA's”

• Change “Method” to

“TPSS”

• Change “Type” to

“def2 Ahlrichs basis sets”

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Setting up an Orca calculation

• “Basis” will change,

leave that choice

• Press “Ok”

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Orca Input Files

• Inspect the generated input file

# Lines are comments ! Lines contain keywords % Lines start key blocks end lines end key blocks * starts and ends the geometry block

• Comments can be inserted like this:

! Opt # this will be ignored # TPSS

• The “output” block is added by gabedit

for visualisation, but not necessary

• The “geom” block is wrong (more later)

Please remove it!

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Running Orca

• Input files can be saved (“File” menu)
• QC codes can be run by Gabedit

– Set up run commands in “Settings”-“Preferences” on the “Commands” tab – Press cogwheels to start a job – Choose “Orca” – Press “Ok” – Click on “NoName.out” tab to see the output

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Interlude

• Congratulations, you have hopefully just run your Orca calculation
• A few considerations:

– Gabedit is useful for drawing simple structures many alternatives exist (have a look at Avogadro) – Good to remember basic input file structure – Excellent for visualizing results – The input file can be changed in gabedit – A simple text editor might be easier to use ...

• We will visualize the results
• Then an editor will be used to set up some more advanced calculations

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Looking at Results

• During a run you can

– Look at the output file – Update it – Look at geometry convergence – Visualize MO's & Densities from the first step of the calculation – Get data from remote calculations

• After the calculation has finished, press the

visualize button

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Visualizing Orbitals

• In the visualization window

click “M” or right-click

• Choose “Orbitals”

from the menu

• Choose “Orca output file”
• Read the “NoName.out” file
• An MO selection should appear

– Select an orbital – The right part shows its participating AO’s – Change cut-off value here – Click “Ok”

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Visualising Orbitals

• Orbitals are calculated in a cube

– Select position here – Select size here – Select quality here – Standard choices are ok – Press “Ok”

• After the calculation is finished you can

– Change the iso-value – 0.1 should be a good choice – Get a proposition for a certain size – Press “Ok”

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Other Things to Visualise

• Take a few moments to look around

the menu (“M” or right-click”)

• Geometry optimizations can be visualized

from the .trj files

• Choose “Animation” and load the .trj file
• Press “Play”
• A movie can be made for presentation

purposes (using ImageMagick)

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Orca Input Help

• Have the orca manual ready (532 pages including theory...)

Actually a rather useful textbook as well

• Have a look at https://sites.google.com/site/orcainputlibrary/home

– a very good input library

• Under http://cec.mpg.de/forum/ you can join the forum

– Very active, fast help – Please read the manual and consult the forum before complaining!

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More Advanced Calculations

• Close gabedit (Press “File”-“Exit” from the main window)
• Open your input file using your favourite editor
• Edit it to look like this:
• Change the functional

– For a list see next page

• Change the basis set

– For a list see further down

• Save the input file under a new name
• Start orca by issuing at the prompt: “orca filename.inp > filename.out &”

!Opt ¡TPSS ¡Def2-­‑SV(P) ¡ * ¡xyz ¡0 ¡ ¡ ¡1 ¡ ¡C ¡ ¡-­‑1.182146 ¡-­‑0.191818 ¡-­‑11.887076 ¡ ¡H ¡ ¡-­‑1.567738 ¡0.546391 ¡-­‑12.590258 ¡ ¡H ¡ ¡-­‑1.864597 ¡-­‑0.714867 ¡-­‑11.217165 ¡ ¡O ¡ ¡0.022990 ¡-­‑0.429026 ¡-­‑11.844415 ¡ * ¡

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Orca – List of DFT functionals

• Available functionals
• Double hybrids are available

(MP2 calculation will be performed!)

• DFT tries to use the RI approach

automatically (NORI to witch of)

• Dispersion correction with

keywords vdw10 or vdw10bj

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Basis Sets in Orca

• Many different basis sets available some examples:

– Ahlrich's good for DFT – Dunning's good for CC – Basis set can be changed for an element: %basis ¡ newgto ¡Element ¡"def2-­‑TZVPP” ¡ # ¡Specifying ¡the ¡basis ¡set ¡on ¡"Element” ¡ end ¡ ¡

• Or for a specific atom in the geometry section:

H ¡0.0 ¡0.0 ¡1.0 ¡newgto ¡"def2-­‑TZVP" ¡end ¡ ¡

• To try MP2 use the following line:

!Opt ¡RI-­‑MP2 ¡def2-­‑TZVPP ¡def2-­‑TZVPP/J ¡def2-­‑TZVPP/C ¡TightSCF ¡RIJCOSX ¡ ¡

• For test purposes here you might want to replace TZVPP by SVP

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Your Task – Just an Idea

• Make a small table for the C-O bond length of formaldehyde

and computational timings using two or three different methods and two or three different basis sets

• Run calculations, fill in the table and compare with experimental data

SVP ¡ TZVPP ¡ QZVPP ¡ Exp ¡ BP86 ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ 120.5 ¡pm ¡ t ¡= ¡ t ¡= ¡ t ¡= ¡ TPSS ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ t ¡= ¡ t ¡= ¡ t ¡= ¡ PBE0 ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ t ¡= ¡ t ¡= ¡ t ¡= ¡ HF ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ t ¡= ¡ t ¡= ¡ t ¡= ¡ MP2 ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ r(CO) ¡= ¡ ¡ t ¡= ¡ t ¡= ¡ t ¡= ¡

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Remarks on the Task

• The table is a suggestion only
• To run HF simply do:

! ¡Opt ¡def2-­‑SVP ¡ ¡

• MP2 TZVPP took 30 s on my laptop
• MP2 QZVPP should be feasible
• If you want to have fun, try:

!Opt ¡def2-­‑TZVPP ¡def2-­‑TZVPP/J ¡def2-­‑TZVPP/C ¡TightSCF ¡RIJCOSX ¡ ¡ !DLPNO-­‑CCSD(T) ¡NumGrad ¡ %maxcore ¡2000 ¡ ¡ – This does a numerical CCSD(T) optimisation – Needs a lot of memory – Useful for optimising certain structural parameters

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Further Remarks

• Defining charge and multiplicity – first line of geometry block:

* ¡int ¡0 ¡1 ¡ first word = form of geometry data (xyz or int) first number = charge, second number = multiplicity (1 for singlet, 2 for doublet)

• r reading an external file with:

¡* ¡xyzfile ¡1 ¡2 ¡filename.xyz

• One can add dummies (DA), ghosts (Mg:), point charges (Qn.nn) and many more
• Orca does not use symmetry to speed up calculations

– Symmetry can be used to classify MO’s – To do this, add the keyword “UseSym”

• To run orca in parallel add the keyword “PalN” where N

is the number of cores

• Alternatively use the block:

¡%pal ¡nprocs ¡4 ¡# ¡any ¡number ¡(posidve ¡integer) ¡ end ¡

• Do not use more than 16 cores…

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Properties

• Vibrational frequencies are available for HF, MP2, GGA and hybrid GGA

functionals through:

!Opt Freq

• Speedup through much memory, give per core with the extra line:

%maxcore 1000

• For all other methods numerical frequencies possible:

!Opt NumFreq

• Using at least ’TightSCF’ is recommended for frequency runs
• Thermochemistry for different temperatures with:

%freq Temp 290, 295, 300
 end

• Many other properties available (electronic absorption, NMR, ESR (!))

Not part of the basic tutorial

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Solvent Effects

• Solvent effects on structures and frequencies through COSMO
• Treatment differs for MP2 from Turbomole, different results possible
• Two ways to specify,

– in command line: ! COSMO(solvent) – As input block: ! COSMO


%cosmo
 epsilon 78
 end

• The more recent SMD (solvent model density)

is also available:

%cosmo
 smd true
 solvent “DMF”
 end

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Relativity

• Two ways to include scalar relativistic effects (no SO!):
• For elements heavier than Kr one can include ECP’s with:

! ¡BP ¡def2-­‑SVP ¡def2-­‑SVP/J ¡ECP{def2-­‑SVP,def2-­‑SVP/J} ¡printbasis ¡ where printbasis prints the basis, in order to check that ECP and basis set fit

• Manually define ECP’s for certain elements:

¡! ¡ECP{TZVP=Hf-­‑Hg} ¡ ¡! ¡ECP{TZVP=[Ag,Pt,Au]} ¡ ¡

• All electron ZORA or DKH2 calculations:

! ¡BP86 ¡ZORA ¡def2-­‑SVP ¡def2-­‑SVP/J ¡TIGHTSCF ¡printbasis ¡ ! ¡BP86 ¡DKH2 ¡def2-­‑SVP ¡def2-­‑SVP/J ¡TIGHTSCF ¡printbasis ¡

• Very important: ZORA/DKH2 and basis set definitions have to be on the

same line!

• Defining a special basis set requires:

U ¡0.0 ¡0.0 ¡1.0 ¡newgto ¡"ZORA-­‑def2-­‑TZVP" ¡end

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Constraints

• Useful for optimisations
• Freeze parts of the molecule

during optimisation:

• Wildcards to freeze all bonds/angles/torsions to certain atoms
• Giving no value takes that value from the geometry section
• Just optimize hydrogens (useful for crystal structures):

¡%geom ¡Constraints ¡ ¡{ ¡ ¡B ¡0 ¡1 ¡1.25 ¡C ¡} ¡ ¡{ ¡ ¡A ¡2 ¡0 ¡3 ¡120.0 ¡C ¡} ¡ ¡ ¡end ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡end ¡ ¡Constraining ¡bond ¡distances ¡: ¡{ ¡B ¡N1 ¡N2 ¡value ¡C ¡} ¡ ¡Constraining ¡bond ¡angles ¡: ¡{ ¡A ¡N1 ¡N2 ¡N1 ¡value ¡C ¡} ¡ ¡Constraining ¡dihedral ¡angles ¡: ¡{ ¡D ¡N1 ¡N2 ¡N3 ¡N4 ¡value ¡C ¡} ¡ ¡Constraining ¡cartesian ¡coordinates ¡: ¡{ ¡C ¡N1 ¡C ¡} ¡ ¡%geom ¡opdmizehydrogens ¡true ¡ end ¡

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Hydrogen Optimisation

• A simple example
• One hydrogen is moved

! ¡TPSS ¡KeepDens ¡PrintBasis ¡Def2-­‑SV(P) ¡Opt ¡ %geom ¡ ¡ ¡opdmizehydrogens ¡true ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡end ¡ * ¡xyz ¡0 ¡1 ¡ C ¡ ¡-­‑1.137634 ¡ ¡ ¡0.702379 ¡ ¡ ¡ ¡0.000000 ¡ C ¡ ¡-­‑1.137634 ¡ ¡-­‑0.702379 ¡ ¡ ¡ ¡0.000000 ¡ N ¡ ¡ ¡0.000002 ¡ ¡-­‑1.415106 ¡ ¡ ¡ ¡0.000000 ¡ C ¡ ¡ ¡1.137633 ¡ ¡-­‑0.702378 ¡ ¡ ¡ ¡0.000000 ¡ C ¡ ¡ ¡1.137633 ¡ ¡ ¡0.702380 ¡ ¡ ¡ ¡0.000000 ¡ N ¡ ¡-­‑0.000001 ¡ ¡ ¡1.415106 ¡ ¡ ¡ ¡0.000000 ¡ H ¡ ¡-­‑2.180421 ¡ ¡ ¡1.269265 ¡ ¡ ¡ ¡0.000000 ¡ H ¡ ¡-­‑2.080418 ¡ ¡-­‑1.269269 ¡ ¡ ¡ ¡0.000000 ¡ H ¡ ¡ ¡2.080422 ¡ ¡-­‑1.269260 ¡ ¡ ¡ ¡0.000000 ¡ H ¡ ¡ ¡2.080419 ¡ ¡ ¡1.269264 ¡ ¡ ¡ ¡0.000000 ¡ * ¡

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Constrained Scans

• Scan energy along bond expansion, optimise all steps:
• Took 1,5 min on my laptop
• File filename.allxyz contains optimized geometries for all steps
• File filename.relaxscanact.dat contains energy data

(visualize with e.g. gnuplot)

! ¡RKS ¡BP ¡SV(P) ¡TightSCF ¡Opt ¡ %geom ¡Scan ¡ B ¡0 ¡1 ¡= ¡1.35, ¡1.10, ¡12 ¡# ¡scan ¡C-­‑O ¡distance ¡ end ¡ end ¡ * ¡int ¡0 ¡1 ¡ C ¡0 ¡0 ¡0 ¡0.0000 ¡0.000 ¡0.00 ¡ O ¡1 ¡0 ¡0 ¡1.3500 ¡0.000 ¡0.00 ¡ H ¡1 ¡2 ¡0 ¡1.1075 ¡122.016 ¡0.00 ¡ H ¡1 ¡2 ¡3 ¡1.1075 ¡122.016 ¡180.00 ¡ * ¡

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An Advanced Example

• Reminder: static vs. dynamic correlation
• For static correlation Orca offers CASSCF or MRCI calculations
• Try this example, rotation of the double bond in ethylene:

! RHF SV(P) SV/C SmallPrint NoPop NoMOPrint %casscf nel = 2 norb = 2 mult = 1,3 nroots = 2,1 TrafoStep RI switchstep nr end %paras R= 1.3385 Alpha=0,180,37 end * int 0 1 C 0 0 0 0 0 0 C 1 0 0 {R} 0 0 H 1 2 0 1.07 120 0 H 1 2 3 1.07 120 180 H 2 1 3 1.07 120 {Alpha} H 2 1 3 1.07 120 {Alpha+180} *

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An Advanced Example

• With UHF the lowest singlet and triplet look like this:
• Things to note around 0°:
• Singlet energy too high
• Triplet energy too low
• Around 90°:
• Singlet convergence issues
• Orca reuses orbitals from

previous runs

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An Even More Advanced Example

• Spin-orbit coupled MRMP2 calculation
• Calculate accurate excitation energies

e.g. for metal complexes

– Calculate quasi restricted orbitals (using ! UNO) if you have an open shell system – Read in the qro orbitals – Define CAS (here Cm(III)): 7 electrons in 7 orbitals – Define Blocks for each multiplicity here: ground state is 8S7/2, we need an octet – SO will couple in other spin states here included: sextet, quartet and doublet – Couple all states

! UNO ZORA Def2-QZVPP TIGHTSCF PAL6 %maxcore 4000 *xyz 3 8 Cm 0.0 0.0 0.0 *

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An Even More Advanced Example

• Spin-orbit coupled MRMP2 calculation
• Calculate accurate excitation energies

e.g. for metal complexes

– Calculate quasi restricted orbitals (using ! UNO) if you have an open shell system – Read in the qro orbitals – Define CAS (here Cm(III)): 7 electrons in 7 orbitals – Define Blocks for each multiplicity here: ground state is 8S7/2, we need an octet – SO will couple in other spin states here include sextet, quartet and doublet – Couple all states

! MORead NOIter ROHF DKH2 Def2-QZVPP TIGHTSCF PAL6 %moinp "cm.qro" %maxcore 4000 %rel finitenuc true end %MRCI CIType MRMP2 NewBlock 8 * NRoots 10 Refs CAS(7,7) End End NewBlock 6 * NRoots 10 Refs CAS(7,7) End End NewBlock 4 * NRoots 10 Refs CAS(7,7) End End NewBlock 2 * NRoots 10 Refs CAS(7,7) End End SOC DoSOC True DoSSC False PrintLevel 4 End End *xyz 3 8 Cm 0.0 0.0 0.0 *

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An Even More Advanced Example

• Warning!
• We look at the following (simpler) example C: 2s22p2 – 3P0 ,

3P1 , 3P2

****ORCA TERMINATED NORMALLY**** TOTAL RUN TIME: 0 days 1 hours 9 minutes 58 seconds 759 msec Energy stabilization: -29.39746 cm-1 Eigenvalues: cm-1 eV 300.000 K 0: 0.0000 0.0000 1.28e-01 1: 14.5378 0.0018 1.19e-01 2: 15.0961 0.0019 1.19e-01 3: 15.2258 0.0019 1.19e-01 4: 43.8069 0.0054 1.04e-01 5: 44.1719 0.0055 1.03e-01 6: 44.3084 0.0055 1.03e-01 7: 45.5132 0.0056 1.03e-01 8: 45.5167 0.0056 1.03e-01 9: 10132.1883 1.2562 1.01e-22 10: 10210.4434 1.2659 6.91e-23 11: 10452.1545 1.2959 2.17e-23 12: 10537.0432 1.3064 1.44e-23 13: 10572.2401 1.3108 1.22e-23 14: 21785.5216 2.7011 5.38e-47 ! ROHF ZORA Def2-QZVPP TIGHTSCF %MRCI CIType MRMP2 NewBlock 3 * NRoots 10 Refs CAS(4,4) End End NewBlock 1 * NRoots 10 Refs CAS(4,4) End End SOC DoSOC True End End *xyz 0 3 C 0.0 0.0 0.0 *

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Excitation Energies

• Excitation energies are available from

OEM-CC, CAS, NEVPT2, MRCI, CISD and TDDFT

• Here TDDFT as an example

– Number of excitations – Exp. Space 5-10 times number of excitations – Maybe add “FinalGrid 6” and “TightSCF”

• Output:

!PBE def2-TZVPP COSMO(Water) %maxcore 2000 %tddft nroots 
 maxdim 200 end * int 0 1 C 0 0 0 0.000000 0.000 0.000 O 1 0 0 1.200371 0.000 0.000 H 1 2 0 1.107372 121.941 0.000 H 1 2 3 1.107372 121.941 180.000 *

• TD-DFT/TDA EXCITED STATES (SINGLETS)
• STATE 1: E= 0.145815 au 3.968 eV 32002.6 cm**-1

7a -> 8a : 0.999627 (c= -0.99981361) STATE 2: E= 0.275780 au 7.504 eV 60526.7 cm**-1 7a -> 9a : 0.985017 (c= -0.99248046) STATE 3: E= 0.321444 au 8.747 eV 70548.9 cm**-1 7a -> 10a : 0.986447 (c= 0.99320040) STATE 4: E= 0.335918 au 9.141 eV 73725.4 cm**-1 5a -> 8a : 0.993819 (c= 0.99690458)

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Excitation Energies

• Spectrum can be visualized

with Gabedit

• Density differences

(excited state – ground state) can be visualized with orca_plot

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Excitation Energies

• For Hybrid functionals speed up calculations (dramatically) with RIJCOSX:

! B3LYP def2-TZVP def2-TZVP/J RIJCOSX Grid5 FinalGrid6 TightSCF


• If an excitation consists of many contributions,

use NTO (natural transition orbitals)

– If NTOStates is not given, all are treated

• Optimising excited states

– Choose state to optimise – Check carefully that change order does not change – Check if you reached a true minimum!

• Things to consider:

– Check different functionals – Check for CT transitions – Increase memory (!)

%tddft maxdim 300 nroots 50 DoNTO true NTOStates 1,2 ,3
 end !PBE0 RIJCOSX def2-TZVPP def2-TZVPP/J KeepDens Opt %maxcore 2000 %tddft nroots 5 maxdim 200 IRoot 1 end * int 0 1 C 0 0 0 0.000000 0.000 0.000 O 1 0 0 1.200371 0.000 0.000 H 1 2 0 1.107372 121.941 0.000 H 1 2 3 1.107372 121.941 180.000 *

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Excitation Energies

• For Hybrid functionals speed up calculations (dramatically) with RIJCOSX:

! B3LYP def2-TZVP def2-TZVP/J RIJCOSX Grid5 FinalGrid6 TightSCF


• If an excitation consists of many contributions,

use NTO (natural transition orbitals)

– If NTOStates is not given, all are treated

• Optimising excited states

– Choose state to optimise – Check carefully that change order does not change – Check if you reached a true minimum!

• Things to consider:

– Check different functionals – Check for CT transitions – Increase memory (!)

%tddft maxdim 300 nroots 50 DoNTO true NTOStates 1,2 ,3
 end

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Energy extrapolation

• We would like to know energies at the basis set limit

– Computationally not feasible – Extrapolation procedures exist for e.g. Dunning's and ANO basis sets – Orca uses for HF: – And for the correlation part: – Look at a simple example:

! ¡RHF ¡MP2 ¡CCSD(T) ¡Extrapolate(2/3,cc) ¡TightSCF ¡Conv ¡Bohrs ¡ * ¡int ¡0 ¡1 ¡ O ¡0 ¡0 ¡0 ¡0 ¡0 ¡0 ¡ H ¡1 ¡0 ¡0 ¡1.81975 ¡0 ¡0 ¡ H ¡1 ¡2 ¡0 ¡1.81975 ¡105.237 ¡0 ¡ * ¡

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Visualising Without Gabedit

• Orca can produce molden input files
• After the calculation is finished,

write at the prompt:

• rca_2mkl ¡basename ¡–molden ¡

¡

• Orca has an “interactive” program

to produce cube files – Orbitals and densities are available – Excited state density differences possible – Different formats available

• Start at the prompt with:
• rca_plot ¡filename.gbw ¡-­‑i ¡

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Calculating other Properties

• Different programs can be interfaced
• Common file format molden
• Molden input files can be converted to .wfn files for AIM, MultiWFN,

NCIplot

• More on Friday…

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The End

• Have fun with Orca
• Thank you for your attention!