Photo and Dark Conductivity in Ordered Array of Nanocrystals Andrew - PowerPoint PPT Presentation

Photo and Dark Conductivity in Ordered Array of Nanocrystals Andrew Shabaev * , Alexander L. Efros ** , and Alexei L. Efros *** * George Mason University, ** Naval Research Laboratory, *** University of Utah Supported: Office of Naval Research and Department of Energy * ¡ Andrew ¡Shabaev, ¡Alexander ¡L. ¡Efros, ¡and ¡Alexei ¡L. ¡Efros, ¡Nano ¡Le9. ¡ 13 , ¡5454 ¡(2013) ¡

Semi miconductor ¡ ¡ ¡ ¡Nanocrystals Arrays of Nanocrystals are most heavily studied nano-scale semiconductors ! [A. Ekimov (1981) in semiconductor doped glasses and L. Brus (1983) in colloidal solutions, First theory of growth and optical properties :Al. L Efros and A. L. Efros (1982 ] In May 26 of 2014 a special in Paris with the title "30 years of quantum dots" . Nanocrystals: 2 a ¡ . light d ¡ ~5-­‑7eV ¡ E g E g s ¡ ~2-­‑3eV ¡ TEM image of a bare CdSe nanocrystal AbsorpHon ¡band ¡edge ¡could ¡be ¡ shiKed ¡up ¡to ¡ ¡~1 ¡eV ¡

Colloidal Semiconductor Quantum Dots (Nanocrystals): Cd Se CdSe nanocrystals Liquid-phase synthesis: • Crystallites of semiconductor • Coated with surfactants: trioctylphosphine (TOP) trioctylphosphine oxide (TOPO) 320 °C • diameters between 2 to 12 nm • size distributions <5% P ¡ O=P ¡ TOP: TOPO: Murray, Norris, Bawendi; JACS 115 , 8706 (1993). oleic acid: CdSe is the most heavily studied colloidal semiconductor nanocrystal 3

Size-Dependent Optical Properties Fluorescence CdSe nanocrystals photo by Felice Frankel; samples by Bawendi Group (MIT) decreasing size Tunable Fluorescence

et ¡al . ¡ Nature ¡Photonics ¡2013 ¡

Also Tunable Absorbance CdSe ¡ Tune Color of Material With Size Tailor absorption and fluorescence • Can use different semiconductors • Applications: • biological imaging solid-state lighting solar cells Murray, Norris, Bawendi; JACS 115 , 8706 (1993). 6

Motivations 1. ¡Electron ¡mobility ¡in ¡nanocrystal ¡solids ¡ ¡has ¡risen ¡by ¡ more ¡than ¡five ¡orders ¡of ¡magnitude ¡to ¡ ¡27 ¡cm 2 ¡/Vs ¡with ¡ the ¡T-­‑dependence ¡of ¡a ¡metallic ¡type ¡ Ji-­‑Hyuk ¡Choi ¡et. ¡al. ¡Nano ¡Le4. ¡2012, ¡ 12 , ¡2631−2638 ¡ 2. ¡PhotoconducHvity ¡in ¡ ¡nanocrystal ¡solids ¡ ¡exceeds ¡dark ¡ conducHvity ¡by ¡2-­‑3 ¡orders ¡of ¡magnitude ¡at ¡relaHvely ¡ ¡weak ¡ ¡ excitaHon ¡generaHng ¡much ¡less ¡than ¡one ¡electron-­‑hole ¡pair ¡ ¡per ¡ nanocrystal. ¡ Jong-­‑Soo ¡Lee. ¡et. ¡al. ¡Nature ¡Nanotechnology, ¡ ¡ 2011, ¡ 6 , ¡ ¡348 ¡. ¡

Low Mobility of “Localized States” vs High Mobility of “Nearly Free States” Photocurrent indicates a large change of the mobility stimulated by the light . ¡ ¡ where n d and � d are the concentration and mobility of resident carriers, n p and � p are the concentration and mobility of carriers created by light. If � p >> � d significant increase of the current can be observed even at concentration of photoexcited carriers n p << n d . Nanocrystals embedded in glass matrix or polymer show well defined e -­‑ ¡ ionization threshold: fast ¡nearly-­‑free ¡electrons ¡ ¡ slow ¡transport ¡of ¡ U 0 = 0.6-1.5 eV quasi-­‑localized ¡ electrons ¡ ¡ e -­‑ ¡

Electrons in a Periodic Array of Nanocrystals Electron transport in quasi-ideal three dimensional periodic array of a radius nanocrystals, which has a cubic lattice with period b. Each NC is a three dimensional potential well for electrons, which has a form of the Woods-Saxon potential: where U 0 is the depth of the potential, which is equal to the NC ionizations threshold, and parameter � << a is due to a NC atomic structure, � ~ (0.2-0.5) a 0 , where a 0 is the lattice constant of a semiconductor. b b � 2 a 2 a The periodic potential acting on electrons: where are the reciprocal vectors of a cubic lattice and

Nearly Free Electrons in a Periodic Array of Nanocrystals ​𝐹↓𝑙 = ​ ¡​ ℏ ↑ 2 ​ k 𝑙↑ 2 / 2 𝑛 ¡ a U 0 � the origin of these parabolas is any reciprocal vector The electron dispersion changes near intersection points forming energy gaps: The band width � E of a Brillouin zone can be found using decreases with energy !!! The nearly-free electron approximation is applicable if the gaps are smaller than the band width. The ratio: 0.05 Near ¡free ¡approximaHon ¡is ¡valid. ¡

Nearly Free Electron Transport Properties Scattering due to structural defects of the super-crystal: small fluctuations of the radii and positions of NCs. The transport time is e scattering -­‑ ¡ size and position fluctuations 1.0 Scattering rate: 0.8 0.6 F(x) where , and are the mean 0.4 squared fluctuation of the NC radius and NC position 0.2 displacement . ¡ 0.0 0 5 10 15 20 x For electrons created by Auger ionization processes, the energy is so high that τ k ~ 1.2 ps, and the length of flight during the relaxation time ~ 1 � m Calculating the photoconductivity and mobility of excited electrons requires the energy distribution function of hot electrons. Assuming majority of photoexcited carriers has photoexcitation energy, E p ~ 2eV, using

THE ¡L THE ¡LOWEST ¡E T ¡ENE NERGY ¡B Y ¡BAND AND ¡ ¡ AND ¡D AND ¡DARK ¡TRANS ARK ¡TRANSPOR ORT ¡ Relevant ¡ ¡Homo mogeneous ¡ ¡Material ¡ ¡Parame meters ¡ ¡ of ¡ of ¡NCs NCs 1.EffecHve ¡mass ¡at ¡the ¡bo9om ¡of ¡the ¡band ¡ m*(0). ¡ 2. ¡m*(E) ¡. ¡ Addi+onal ¡Parameters ¡of ¡the ¡NC: ¡ 3 ¡IonizaHon ¡Threshold ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡0.5-­‑1.6Ev ¡ U 0 Radius ¡of ¡NC ¡a ¡

* m E ( ) 0 First ¡ one ¡ should ¡ find ¡ the ¡ energy ¡ of ¡ the ¡ lowest ¡ level ¡ in ¡ a ¡ framework ¡of ¡the ¡Kane ¡model ¡ 2 2 * = h E k / 2 m E ( ) 0 0 ​𝑛/​𝑛↑ ∗ ( ​𝐹↓ 0 ) = ​𝛽↓𝑑 + ​𝐹↓𝑞 / 3 (​ 2 /​ where α c =0.16, E p =17.5 eV, E g =1.84 In CdSe NCs : ¡ 𝐹↓𝑕 + ​𝐹↓ 0 + ​ 1 /​𝐹↓𝑕 +∆+ ​𝐹↓ 0 ) ¡ eV, and Δ =0.42 eV. (Kane model) where α c =3.9, E p =2.64 eV, and ​𝑛/​𝑛↑ ∗ ( ​𝐹↓ 0 ) = ​ ¡ 𝛽↓𝑑 In PbSe NCs : ¡ E g =0.28 eV, (Dimmock & + ​𝐹↓𝑞 /​𝐹↓𝑕 + ​𝐹↓ 0 ¡ Wright) ¡

Lowest Energy Band Basis Functions In the tight-binding approximation the basis functions are the wave functions of electrons in the ground state of single NCs: m * and m are the effective masses of an electron in the NC and the barrier, and E 0 is the ground state energy of NC, which is determined by the smallest solution of the following equation: In small NC, nonparapolicity of the conduction band should be taken into account via energy dependence of the electron effective mass, m *( E ). ¡The ¡normalizaHon ¡constant ¡A ¡is ¡given ¡by ¡ 1/2 − A . 2 = ⎡ ⎤ 1 sin ( k a )/( a ) sin(2 k a )/(2 k a ) + κ − 0 0 0 ⎢ ⎥ ⎣ ⎦

Lowest Energy Band In the tight binding approximation the wavefunctions of the electron free motion can be represented as the Bloch sum ? a 1 κ In the limit the band energy spectrum is t U E 3 U = − γ Δ = − β 0 0 0 * a m ( 2 / )exp[ a b 2 a b ] , ex p[ 2 a b ] ( ) ( ) γ = γ κ − β = γ κ − m * b a m m − + 2 * m a ( ) [ sin( A k a ) / a ] (1 m / m ) / 2 γ = κ + 0

WIDTH ¡ ¡OF ¡ F ¡THE ¡ ¡BAND In ¡SC ¡structure ¡with ¡6 ¡nns ¡ 12 t 12 U γ Δ = = 0 120meV, 600meV CdSe: ¡ ¡a=1.5, ¡ ¡ ¡a=1nm ¡, ¡ ¡ ¡ Δ = m a b 2 / exp[ 2 a b ] ( ) Note ¡that ¡ ¡ γ = γ κ − THE ¡MASS ¡AT ¡THE ¡BOTTOM ¡OF ¡THE ¡BAND ¡IS ¡ h 2 h 2 6 m / m = = Δ sc 2 2 2 tb m b m m sc m / 6.7;0.7 b=2a ¡ = a=1.5 ¡nm., ¡1 ¡nm ¡

Dark Band Mobility The dark conductivity depends on the ratio of the band width Δ to the temperature T At k B T< Δ , transport within parabolic spectra, where 3 2 1 16 U a m a U ka π 2 0 sc 0 . The scattering transport time in parabolic spectra = χ h 3 h 2 b τ k 11/2 b b ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ Using standard transport theory we obtain the max exp 5 a 1 µ = µ κ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ d d 2 a 2 a mobility for nondegenerate electron gas ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ 8 2 5/2 2 ea U γ max m 0 µ = where the maximum mobility is reached at d 3/2 2 h 3 k T π χ b =2 a B For degenerate electron gas when E F >> k B T where τ k is calculated with

Temperature Dependence of the Mobility at all Temperatures High temperature : temperature much larger than band width k B T >> Δ Temperature enters into kinetic equations only through energy derivative of Boltzmann function: f exp( k T ) = − ε / b (1/ ( k T ) ) f − For all electrons in the band ε << k B T and the derivative is equal to B Mobility: where with dimensionless variables