Thermodynamic and Transport Proper2es of Strongly-Coupled - - PowerPoint PPT Presentation

Thermodynamic ¡and ¡Transport ¡Proper2es ¡

• f ¡Strongly-­‑Coupled ¡Degenerate ¡Electron-­‑

Ion ¡Plasma ¡by ¡First-­‑Principle ¡Approaches ¡

Levashov ¡P.R. ¡

¡

Joint ¡Ins1tute ¡for ¡High ¡Temperatures, ¡Moscow, ¡Russia ¡ Moscow ¡Ins1tute ¡of ¡Physics ¡and ¡Technology, ¡Dolgoprudny, ¡Russia ¡ ¡ *pasha@ihed.ras.ru ¡ ¡

JIHT ¡ RAS ¡

In ¡collabora1on ¡with: ¡ ¡Minakov ¡D.V. ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡Knyazev ¡D.V. ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡Chentsov ¡A.V. ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡Khishchenko ¡K.V. ¡ ¡

Outline ¡

• Strongly ¡coupled ¡degenerate ¡plasma ¡
• Ab-­‑ini1o ¡calcula1ons ¡
• Quantum-­‑sta1s1cal ¡models ¡
• Density ¡func1onal ¡theory ¡
• Quantum ¡molecular ¡dynamics ¡
• Path-­‑Integral ¡Monte ¡Carlo ¡
• Wigner ¡dynamics ¡
• Conclusions ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Ab-­‑ini2o ¡calcula2ons ¡

• Thermodynamic, ¡transport ¡and ¡op1cal ¡

proper1es ¡

• Use ¡the ¡following ¡informa1on: ¡

– fundamental ¡physical ¡constants ¡ – charge ¡and ¡mass ¡of ¡nuclei ¡ – thermodynamic ¡state ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Extreme ¡States ¡of ¡MaCer ¡

• Kirzhnits ¡D.A., ¡Phys. ¡Usp., ¡1971 ¡
• Atomic ¡system ¡of ¡units: ¡

– ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡me ¡= ¡ħ ¡= ¡a0 ¡= ¡1 ¡

• Extreme ¡States ¡of ¡MaXer ¡(Kalitkin ¡N.N.) ¡

– ¡ ¡ – ¡ ¡ ¡ ¡ – ¡ ¡

• Hypervelocity ¡impact, ¡laser, ¡electronic, ¡ionic ¡beams, ¡

powerful ¡electric ¡current ¡pulse ¡etc. ¡

P = e2 a0

4 = 294.2 Mbar

E = e2 a0 = 27.2 eV V = a0

3 = 0.1482 A

JIHT ¡ RAS ¡

Coupling ¡and ¡Degeneracy ¡in ¡Plasma ¡

• Coupling ¡parameter: ¡
• Degeneracy ¡parameter ¡

Γ = U pot Ekin = e2 kBT r

(for ¡electronic ¡subsystem) ¡

neλe

3, λe 2 = 2π2

mekBT Γ 1

• ­‑ ¡ ¡Strong ¡coupling ¡

neλe

3 1

• ­‑ ¡ ¡Strong ¡degeneracy ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Γ 1 neλe

3 1

Strongly ¡coupled ¡degenerate ¡non-­‑rela1vis1c ¡plasma ¡ (warm ¡dense ¡maXer) ¡

• ­‑ ¡

EOS: ¡Tradi2onal ¡Form ¡

F V,T

( ) = F

c V

( ) + F

i V,T

( ) + F

e V,T

( )

Traditional form of semiempirical EOS. Free energy

Cold curve Thermal contribution

• f atoms and ions

Thermal contribution

• f electrons

Semiempirical ¡ expressions ¡ DFT, ¡mean ¡atom ¡models ¡ ¡

Adiaba1c ¡(Born-­‑Oppenheimer) ¡approxima1on ¡(me ¡<< ¡mi) ¡

F V,T

( ) = F

e V,T, Rt

{ }

( ) + F

n V,T, Rt

{ }

( )

Free ¡energy ¡of ¡ electrons ¡in ¡the ¡ field ¡of ¡fixed ¡ions ¡ Free ¡energy ¡of ¡ions ¡ interac1ng ¡with ¡poten1al ¡ depending ¡on ¡V ¡and ¡T ¡ JIHT ¡ RAS ¡

Mean ¡atom ¡models ¡or ¡DFT ¡calcula1ons ¡might ¡help ¡ ¡ to ¡ ¡decrease ¡the ¡number ¡of ¡fiang ¡parameters ¡

Electronic ¡Contribu2on ¡to ¡ Thermodynamic ¡Func2ons: ¡ ¡ Hierarchy ¡of ¡Models ¡ ¡

• Exact ¡solu1on ¡of ¡the ¡3D ¡mul1-­‑par1cle ¡

Schrödinger ¡equa1on ¡

• Atom ¡in ¡a ¡spherical ¡cell ¡
• Hartree-­‑Fock ¡method ¡(1-­‑electron ¡

wave ¡func1ons) ¡

• Hartree-­‑Fock-­‑Slater ¡method ¡
• Hartree ¡method ¡(no ¡exchange) ¡
• Thomas-­‑Fermi ¡method ¡
• Ideal ¡Fermi-­‑gas ¡

r0 ¡ Z ¡

4 3 πr

3 = 1

n

JIHT ¡ RAS ¡

Finite-­‑Temperature ¡Thomas-­‑Fermi ¡Model ¡

( )

r r < ≤

( )

Z r rV

r

=

=0

( )

0 =

r V

( )

0 =

=r r

dr r dV

( )

( )

( )

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + + − = θ µ r V I θ π r δ Z π V Δ

2 1 2 3

2 2 4 r0 ¡ Z ¡

Feynman ¡R., ¡Metropolis ¡N., ¡Teller ¡E. ¡// ¡Phys. ¡Rev. ¡1949. ¡V.75. ¡P.1561. ¡

Poisson equation § ¡The ¡simplest ¡mean ¡atom ¡model ¡ § ¡The ¡simplest ¡(and ¡fully-­‑determined) ¡DFT ¡model ¡ § ¡Correct ¡asympto1c ¡behavior ¡at ¡low ¡T ¡and ¡V ¡(ideal ¡Fermi-­‑gas) ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡and ¡at ¡high ¡T ¡and ¡V ¡(ideal ¡Boltzmann ¡gas) ¡

Thomas-­‑Fermi ¡model ¡is ¡realis1c ¡but ¡crude ¡at ¡rela1vely ¡low ¡temperatures ¡and ¡pressures. ¡ Thermal ¡contribu1ons ¡to ¡thermodynamic ¡func1ons ¡is ¡a ¡good ¡approxima1on. ¡ ¡ ¡

HARTREE-­‑FOCK-­‑SLATER ¡MODEL ¡AT ¡T>0 ¡

Atom ¡with ¡mean ¡popula1ons ¡

( ) ( )

θ µ ε − + 1 1 + 2 2 =

nl nl

l N exp

( ) ( ) ( )

r V r V r V

ex c

+ =

( ) ( ) ( )

⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + 1 4 − =

∫ ∫

2 r r r c

dr r r dr r r r r Z r V ' ' ' ' ' ' ρ ρ π

Poten1al: ¡

( ) ( ) ( ) ( )

3 1 − 3 2 4 2 3

⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ 3 + 7 5 + 1 = θ ρ π θ ρ θ π r r r r r V

ex

.

Exchange ¡poten1al: ¡ Poisson ¡equa1on ¡solu1on: ¡ εnl ¡– ¡energy ¡levels ¡in ¡V(r) ¡ Itera1ve ¡procedure ¡for ¡determina1on ¡of ¡ρ(r), ¡εnl ¡and ¡V(r) ¡

Nikiforov ¡A.F., ¡Novikov ¡V.G., ¡Uvarov ¡V.B. ¡Quantum-­‑sta1s1cal ¡models ¡of ¡high-­‑ temperature ¡plasma. ¡M.: ¡Fizmatlit, ¡2000. ¡ From ¡the ¡radial ¡Schrödinger ¡equa1on ¡

RADIAL ELECTRON DENSITY r2ρ (r) BY HARTREE-FOCK-SLATER MODEL

0.00 0.05 0.10 0.15 20 40 60 80 100 120 140 160

4πr

2ρ(r)

(r/r0)

1/2

Au ¡ ρ ¡= ¡10-­‑3

¡g/cm3 ¡

4·√102 ¡K ¡

4·√105 ¡K ¡ Thomas-­‑Fermi ¡ Hartree-­‑Fock-­‑Slater ¡

Density ¡Func2onal ¡Theory ¡

• Thomas-­‑Fermi ¡theory ¡is ¡the ¡density ¡func1onal ¡

theory: ¡

ETF n

[ ] = C1

d3rn r

( )

5 3

∫

+ d3rVext r

( )n r ( )

∫

+ C2 d3r

∫

n r

( )

4 3 + 1

2 d3rd3 " r n r

( )n

" r

( )

r − " r

kine1c ¡energy ¡ external ¡poten1al ¡ exchange ¡energy ¡ Hartree ¡energy ¡

• Is ¡it ¡a ¡general ¡property? ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Density ¡Func2onal ¡Theory ¡

ˆ H = − 1 2 ∇i

2 +

Vext r

i

( )

i

∑

i

∑

+ 1 2 e2 r

i − rj i≠j

∑

For ¡systems ¡with ¡Hamiltonian ¡ Theorem ¡1. ¡For ¡any ¡system ¡of ¡interac1ng ¡par1cles ¡in ¡an ¡external ¡poten1al ¡Vext(r) ¡the ¡ poten1al ¡Vext(r) ¡is ¡determined ¡uniquely, ¡except ¡for ¡a ¡constant, ¡by ¡the ¡ground ¡state ¡ par1cle ¡density ¡of ¡electrons ¡n0(r). ¡ Therefore, ¡all ¡proper4es ¡are ¡completely ¡determined ¡given ¡only ¡the ¡ground ¡state ¡ electronic ¡density ¡n0(r). ¡ ¡ Theorem ¡2. ¡A ¡universal ¡func1onal ¡for ¡the ¡energy ¡E[n] ¡in ¡terms ¡of ¡the ¡density ¡n(r) ¡can ¡ be ¡defined, ¡valid ¡for ¡any ¡external ¡poten1al ¡Vext(r). ¡For ¡any ¡par1cular ¡Vext(r), ¡the ¡exact ¡ ground ¡state ¡energy ¡of ¡the ¡system ¡is ¡the ¡global ¡minimum ¡value ¡of ¡this ¡func1onal, ¡and ¡ the ¡density ¡n(r) ¡that ¡minimizes ¡the ¡func1onal ¡is ¡the ¡exact ¡ground ¡state ¡density ¡n0(r). ¡ the ¡following ¡theorems ¡are ¡valid: ¡ Hohenberg, ¡Kohn, ¡1964 ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Kohn-­‑Sham ¡Func2onal ¡

The ¡system ¡of ¡interac1ng ¡par1cles ¡is ¡replaced ¡by ¡the ¡system ¡of ¡non-­‑interac1ng ¡ par1cles: ¡

EKS[n]= Ts[n]+ drVext r

( )n r ( )+ EHartree n [ ]

∫

+ EII + EXC[n]

kine1c ¡energy ¡ ion-­‑ion ¡ interac1on ¡ exchange-­‑ ¡ correla1on ¡ func1onal ¡ All ¡many-­‑body ¡effects ¡of ¡exchange ¡and ¡correla1on ¡are ¡included ¡into ¡EXC[n] ¡

EXC[n]= ˆ T −Ts[n]+ ˆ Vint − EHartree[n]

true ¡system ¡ non-­‑interac1ng ¡system ¡ Kohn, ¡Sham, ¡1965 ¡

JIHT ¡ RAS ¡

The ¡minimiza1on ¡of ¡EKS ¡leads ¡to ¡the ¡system ¡of ¡ ¡ Kohn-­‑Sham ¡equa1ons ¡

Minimiza2on ¡in ¡HFS ¡and ¡DFT ¡

• In ¡Hartree-­‑Fock(-­‑Slater) ¡method ¡we ¡find ¡
• In ¡DFT ¡we ¡find ¡ ¡

min

Ψi (r)Ω Ψi r

( )

# $ % & min

n(r) Ω n r

( )

" # $ %

JIHT ¡ RAS ¡

Density ¡Func2onal ¡Theory: ¡All-­‑Electron ¡ ¡ and ¡Pseudopoten2al ¡Approaches ¡

(S. ¡Yu. ¡Savrasov, ¡PRB ¡54 ¡16470 ¡(1996), ¡

• G. ¡V. ¡Sin'ko, ¡N. ¡A. ¡Smirnov, ¡PRB ¡74 ¡134113 ¡(2006) ¡ ¡

Full-­‑poten1al ¡approach: ¡all ¡electrons ¡are ¡taken ¡into ¡account ¡(FP-­‑LMTO) ¡ Pseudopoten1al ¡approach: ¡the ¡core ¡is ¡replaced ¡by ¡a ¡pseudopoten1al, ¡the ¡Kohn-­‑Sham ¡ equa1ons ¡are ¡solved ¡only ¡for ¡valent ¡electrons ¡(VASP) ¡

• G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993); 49, 14251 (1994).
• G. Kresse and J. Furthmuller, Phys. Rev. B 54, 11169 (1996).

Calcula1ons ¡were ¡made ¡in ¡the ¡unit ¡cell ¡at ¡fixed ¡ions ¡and ¡heated ¡electrons ¡

EF EF

T = 0 T > 0 Core electrons

JIHT ¡ RAS ¡

At ¡T ¡> ¡0: ¡occupancies ¡are ¡

[ ]

{ }

( , , ) 1/ 1 exp ( ( , )) / f T T T ε ρ ε µ ρ = + −

• Aluminum. Cold Curve

2 4 6 8 10 12 50 100 150 200 Al

Pressure (Mbar)

ρ/ρ0

FP-LMTO VASP Al is more compressible in VASP calculations than in FP-LMTO Compression ¡ra2o ¡ Pressure ¡(Mbar) ¡

Levashov ¡P.R. ¡et ¡al., ¡JPCM ¡22 ¡(2010) ¡505501 ¡ JIHT ¡ RAS ¡

• Potassium. Cold Curve

5 10 15 5 10 15 20 K

Pressure (Mbar)

ρ/ρ0

VASP FP-LMTO 3p, 4s 3s, 3p, 4s K is less compressible in VASP calculations than in FP-LMTO Less number of valent electrons leads to bigger disagreement with FP-LMTO

Levashov ¡P.R. ¡et ¡al., ¡JPCM ¡22 ¡(2010) ¡505501 ¡ JIHT ¡ RAS ¡

DFT-­‑calcula2ons ¡of ¡Fe(Te, ¡V) ¡

5 10 15 5 10 15 20 W

Cv

e

Te (eV)

1 2

• Cold ¡ions, ¡hot ¡electrons ¡
• Heat ¡capacity ¡is ¡very ¡close ¡for ¡fcc ¡and ¡bcc ¡structures ¡of ¡W ¡
• It ¡should ¡be ¡close ¡to ¡unordered ¡phase ¡at ¡the ¡same ¡density ¡

Heat ¡capacity ¡of ¡W, ¡V0 ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Thomas-­‑ Fermi ¡with ¡ correc1ons ¡ Why ¡can ¡we ¡use ¡DFT ¡for ¡thermodynamic ¡proper1es ¡of ¡electrons? ¡ bcc ¡ fcc ¡

P

T e = −ρ2 ∂F T e(ρ,Te)

∂ρ

Te

− P

c

( , )

e e T e V e V

E T C T ρ ⎡ ⎤ ∂ = ⎢ ⎥ ∂ ⎣ ⎦

24x24x24 ¡mesh ¡of ¡k-­‑points ¡ Nbands ¡= ¡94 ¡ Ecut ¡= ¡1020 ¡eV ¡ ¡

Tungsten, Ti = 0, V = V0. Electron Heat Capacity

2 4 6 8 10 4 8 12 0.0 0.4 0.8 Isochoric heat capacity Temperature, eV

W, bcc

Number of electrons

IFG, ¡Z ¡= ¡1 ¡ IFG, ¡Z ¡= ¡6 ¡ Thomas-­‑Fermi ¡

VASP ¡

Levashov ¡P.R. ¡et ¡al., ¡JPCM ¡22 ¡(2010) ¡505501 ¡ JIHT ¡ RAS ¡

Core ¡electrons ¡become ¡ excited ¡at ¡~3 ¡eV ¡ ¡

2 4 6 8 10 12 1 2 3 4 5 Thermal pressure, Mbar Temperature, eV

W, bcc

Tungsten, Ti = 0, V = V0. Thermal Pressure

IFG, ¡Z ¡= ¡1 ¡ Thomas-­‑Fermi ¡ IFG, ¡Z ¡= ¡6 ¡

JIHT ¡ RAS ¡ Levashov ¡P.R. ¡et ¡al., ¡JPCM ¡22 ¡(2010) ¡505501 ¡

• Pressure ¡is ¡determined ¡ ¡

by ¡free ¡electrons ¡only ¡

• Interac1on ¡of ¡electrons ¡

should ¡be ¡taken ¡into ¡ account ¡

Thermal ¡contribu2on ¡of ¡ions ¡

F V,T

( ) = F

c V

( ) + F

i V,T

( ) + F

e V,T

( )

Ab-­‑ini1o ¡molecular ¡dynamics ¡(AIMD) ¡simula1ons ¡

FAIMD V,T

( )− F

e V,T

( )− F

c V

( )+ F

ions,kin V,T

( )

From ¡AIMD ¡ From ¡AIMD ¡ From ¡DFT ¡ Analy1c ¡ expression ¡

But ¡it’s ¡beXer ¡to ¡use ¡AIMD ¡to ¡calibrate ¡the ¡EOS ¡by ¡changing ¡fiang ¡parameters ¡

Desjarlais ¡M., ¡MaXson ¡T.R., ¡Bonev ¡S.A., ¡Galli ¡G., ¡Militzer ¡B., ¡Holst ¡B., ¡Redmer ¡R., ¡ Renaudin ¡P., ¡Clerouin ¡J. ¡and ¡many ¡others ¡use ¡AIMD ¡to ¡compute ¡EOS ¡for ¡many ¡substances ¡ ¡ ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Details ¡of ¡the ¡AIMD ¡simula2ons ¡

• We ¡use ¡VASP ¡(Vienna ¡Ab ¡Ini1o ¡Simula1on ¡Package) ¡-­‑ ¡ ¡package ¡for ¡

performing ¡ab-­‑ini1o ¡quantum-­‑mechanical ¡molecular ¡dynamics ¡ (MD) ¡using ¡pseudopoten1als ¡and ¡a ¡plane ¡wave ¡basis ¡set. ¡

• Generalized ¡Gradient ¡Approxima1on ¡(GGA) ¡for ¡ ¡Exchange ¡and ¡

Correla1on ¡func1onal ¡

• ¡Ultrasox ¡Vanderbilt ¡pseudopoten1als ¡(US-­‑PP) ¡
• One ¡point ¡(Γ-­‑point) ¡in ¡the ¡Brillouin ¡zone ¡
• The ¡QMD ¡simula1ons ¡were ¡performed ¡for ¡ ¡

108 ¡atoms ¡of ¡Al ¡

• The ¡dynamics ¡of ¡Al ¡atoms ¡was ¡simulated ¡ ¡

within ¡1 ¡ps ¡with ¡2 ¡fs ¡2me ¡step ¡

• The ¡electron ¡temperature ¡was ¡equal ¡to ¡the ¡ ¡

temperature ¡of ¡ions ¡through ¡the ¡ ¡ Fermi–Dirac ¡distribu1on ¡

• 0.1 ¡< ¡ρ ¡/ ¡ρ0 ¡< ¡3, ¡T ¡< ¡75000 ¡K ¡ ¡
• G. ¡Kresse ¡and ¡J. ¡Hafner, ¡Phys. ¡Rev. ¡B ¡47, ¡558 ¡(1993); ¡49, ¡14251 ¡(1994). ¡
• G. ¡Kresse ¡and ¡J. ¡Furthmuller, ¡ ¡Phys. ¡Rev. ¡B ¡54, ¡11169 ¡(1996). ¡ ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Al, ionic configurations

Normal conditions, solid phase T=1550 K; ρ=2.23 g/cm3; liquid phase

108 atoms US pseudopotential; 1 k-point in the Brillouin zone; cut-off energy 100 eV; 1 step – 2 fs

Configurations for electrical conductivity calculations are taken after equilibration Full energy during the simulations

JIHT ¡ RAS ¡

Isotherm ¡T ¡= ¡293 ¡K ¡for ¡Al ¡

1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00

1 2 3 4 5 6 7 8

¡

¡-­‑ ¡VASP ¡-­‑ ¡Wang ¡et ¡al. ¡(2000) ¡-­‑ ¡Greene ¡et ¡al. ¡(1994) ¡-­‑ ¡Akahama ¡et ¡al. ¡(2006), ¡fcc ¡-­‑ ¡Akahama ¡et ¡al. ¡(2006), ¡hcp

Pressure, ¡Mbar

ρ/ρ0

A l

QMD ¡results ¡show ¡good ¡agreement ¡with ¡experiments ¡and ¡ calcula1ons ¡for ¡fcc. ¡

Shock ¡Hugoniots ¡of ¡Al ¡

Pressure ¡– ¡compression ¡ra1o ¡ ¡

Shock ¡Hugoniot ¡of ¡Al. ¡Mel2ng ¡

Higher ¡mel1ng ¡temperatures ¡by ¡QMD ¡calcula1ons ¡might ¡be ¡caused ¡by ¡ a ¡small ¡number ¡of ¡par1cles ¡ NB: ¡we ¡can ¡trace ¡phase ¡transi1ons ¡in ¡1-­‑phase ¡simula1on ¡

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000

¡-­‑ ¡VASP ¡Hugoniot ¡-­‑ ¡MPTEOS ¡Hugoniot ¡-­‑ ¡MPTEOS ¡melting ¡curve ¡-­‑ ¡Exp. ¡melting ¡Boehler ¡& ¡Ross ¡1997

Pressure, kbar Temperature, K

Al

Mel2ng ¡criterion ¡for ¡aluminum ¡

Equilibrium configurations of Al ions at 5950 and 6000 K

Steinhardt P.J. et al, PRL 47, 1297 (1981) Rotational invariants of 2nd (q6) and 3rd (w6) orders Cumulative distribution functions C(q6) and C(w6) are extremely sensitive measure of the local orientation

• rder

Klumov B.A., Phys. Usp. 53, 1045 (2010) This criterion may be applied to other structural phase transitions

Mel2ng ¡curve ¡of ¡aluminum ¡

Boehler R., Ross M. Earth Plan. Sci. Lett. 153, 223 (1997)

QMD, 108 particles, equilibrium configurations analysis Size effect should be checked QMD

Shock-wave Shaner et al., 1984

DAC

Release ¡Isentropes ¡of ¡Al ¡

1 2 3 4 5 6 7 8 0.01 0.1 1 10 100 1000 ¡

¡-­‑ ¡Zhernokletov ¡et ¡al. ¡(1995) ¡-­‑ ¡VASP ¡-­‑ ¡MPTEOS

Mas s ¡velocity, ¡km/s P res s ure, ¡kbar

A l

correspond ¡to ¡the ¡experiments ¡from ¡ ¡

• M. ¡V. ¡Zhernokletov ¡et ¡al. ¡// ¡Teplofiz. ¡Vys. ¡Temp. ¡33(1), ¡40-­‑43 ¡(1995) ¡[in ¡Russian] ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Release ¡Isentropes ¡of ¡Al ¡

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 10 100 1000 10000 ¡ ¡

¡-­‑ ¡Knudson ¡et ¡al. ¡(2005) ¡-­‑ ¡VASP ¡-­‑ ¡MPTEOS Mas s ¡velocity, ¡km/s P res s ure, ¡kbar

Al

correspond ¡to ¡the ¡experiments ¡from ¡ Knudson ¡M.D., ¡Asay ¡J.R., ¡Deeney ¡C. ¡// ¡J. ¡Appl. ¡Phys. ¡V. ¡97. ¡P. ¡073514. ¡(2005) ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Sound ¡Velocity ¡in ¡Shocked ¡Al ¡

1 2 3 4 5 6 7 7 8 9 10 11 12 13

Al

¡ ¡ ¡-­‑ ¡Al'ts huler ¡et ¡al. ¡(1960) ¡-­‑ ¡McQ ueen ¡et ¡al. ¡(1984) ¡-­‑ ¡Neal ¡et ¡al. ¡(1975) ¡-­‑ ¡MP T E O S ¡-­‑ ¡V AS P

S ound ¡velocity, ¡km/s Mas s ¡velocity, ¡km/s Oscilla1ons ¡are ¡caused ¡by ¡errors ¡of ¡interpola1on ¡

JIHT ¡ RAS ¡

T0 = 7.6 kK (AIMD) T0 = 3.1 kK (EOS) T0 = 2.1 kK (SAHA-D) T0 = 1 kK (ReMC) Deuterium

Compression ¡Isentrope ¡ ¡

• f ¡Deuterium ¡

Ab initio complex electrical conductivity

 jω = σ1(ω)+iσ 2(ω)

( )

 Eω

σ1(ω) = 2πe22 3m2ωΩ f εi

( )− f ε j ( )

# $ % &

α=1 3

∑

j=1 N

∑

i=1 N

∑

Ψ j ∇α Ψi

2

δ ε j −εi − ω

( )

Complex electrical conductivity: The real part of conductivity is responsible for energy absorption by electrons and is calculated by Kubo-Greenwood formula: Kubo-Greenwood formula includes matrix elements of the velocity operator, energy levels and occupancies calculated by DFT

L.L. ¡Moseley, ¡T. ¡Lukes, ¡Am.J.Phys, ¡46, ¡676 ¡(1978) ¡

The imaginary part of conductivity is calculated by the Kramers-Kronig relation:

σ 2(ω) = − 2 π P σ1(ν)ω (ν 2 −ω 2) dν

∞

∫

JIHT ¡ RAS ¡

• ccupancies ¡for ¡the ¡ ¡

energy ¡level ¡ε ¡ broadening ¡is ¡required ¡ electrical ¡field ¡ ¡ strength ¡ current ¡ density ¡

 j = 1 e L

11

 E − L

12∇T

T # $ % & ' (  jq = 1 e2 eL21  E − L22∇T T # $ % & ' (

Transport properties: Onsager coefficients

JIHT ¡ RAS ¡

Defini1on ¡of ¡Onsager ¡coefficients ¡Lmn: ¡

current ¡ ¡ density ¡ heat ¡flow ¡ ¡ density ¡ electric ¡field ¡ strength ¡ temperature ¡ gradient ¡

L11 ¡– ¡electrical ¡conduc1vity ¡

 jq = −K∇T

K = 1 e2T L22 − L

12L21

L

11

" # $ $ % & ' '

Using ¡the ¡Onsager ¡coefficients ¡the ¡thermal ¡conduc1vity ¡coefficient ¡becomes: ¡

2 2 2

( ) ( ) 3 K T k L T T e π σ = = ⋅

Wiedemann-­‑Frantz ¡law: ¡

Lorentz ¡number ¡ ¡ ¡

j = 0

at ¡ thermoelectric ¡term ¡ Onsager ¡coefficients ¡are ¡symmetric: ¡ L12 ¡= ¡L21 ¡

Optical properties

2 1 1 2

( ) ( ) ( ) 1 ; ( ) ; σ ω σ ω ε ω ε ω ωε ωε = − =

1 2 2 2

( ) 2 ( ) ( ) P d σ ν ω σ ω ν π ν ω = − −

∫

1 1

1 1 ( ) | ( ) | ( ); ( ) | ( ) | ( ); 2 2 n k ω ε ω ε ω ω ε ω ε ω = + = −

Imaginary ¡part ¡of ¡electrical ¡conduc1vity ¡is ¡calculated ¡from ¡the ¡real ¡one ¡by ¡the ¡Kramers-­‑ Kronig ¡rela1on: ¡ Real ¡and ¡imaginary ¡parts ¡of ¡complex ¡dielectric ¡func1on: ¡ ¡ Complex ¡index ¡of ¡refrac1on: ¡ Reflec1vity: ¡

2 2 2 2

[1 ( )] ( ) ( ) [1 ( )] ( ) n k r n k ω ω ω ω ω − + = + +

Static electric conductivity is calculated by linear extrapolation (by 2 points) of dynamic electrical conductivity to zero frequency

Al, T=1550 K, ρ=2.23 g/cm3

Real part of electrical conductivity Real part of dielectric function

256 atoms; US pseudopotential; 1 k-point in the Brillouine zone; cut-off energy 200 eV; δ-function broadening 0.1 eV; 15 configurations; 1500 steps; 1 step – 2 fs

In ¡liquid ¡phase ¡the ¡dependence ¡of ¡electrical ¡conduc1vity ¡is ¡Drude-­‑like. ¡ ¡ The ¡agreement ¡with ¡reference ¡data ¡is ¡good ¡

Krishnan et al., Phys. Rev. B, 47, 11 780 (1993)

Al, 1000 K – 10000 K, ρ = 2.35 g/cm3

Sta1c ¡electrical ¡conduc1vity ¡ Thermoelectric ¡correc1on ¡is ¡not ¡more ¡than ¡2% ¡at ¡T ¡< ¡10 ¡kK ¡

256 ¡atmos; ¡US ¡pseudopoten1al; ¡1 ¡k-­‑point ¡in ¡the ¡Brillouin ¡zone; ¡energy ¡cut-­‑off ¡200 ¡eV; ¡δ-­‑func1on ¡broadening ¡0.07 ¡eV ¡-­‑ ¡0.1 ¡ eV ¡; ¡15 ¡configura1ons; ¡1500 ¡steps; ¡1 ¡step ¡– ¡2 ¡fs ¡

Recoules ¡and ¡CrocombeXe, ¡Phys. ¡Rev. ¡B, ¡72, ¡104202 ¡(2005) ¡ Rhim ¡and ¡Ishikawa, ¡Rev. ¡Sci. ¡Instrum., ¡69, ¡10, ¡3628-­‑3633 ¡(1998) ¡

108 ¡par1cles ¡ 256 ¡par1cles ¡

Thermal ¡conduc1vity ¡coefficient ¡

108 ¡par1cles ¡ 256 ¡par1cles ¡

Al, 1000 K – 20000 K, 2.35-2.70 g/cm3

Dependence ¡of ¡Lorentz ¡number ¡ ¡on ¡temperature ¡

256 ¡atoms; ¡US ¡pseudopoten1al; ¡1 ¡k-­‑point ¡in ¡the ¡Brillouin ¡zone; ¡energy ¡cut-­‑off ¡200 ¡eV; ¡δ-­‑func1on ¡broadening ¡ ¡ 0.07 ¡eV ¡-­‑ ¡0.1 ¡eV; ¡15 ¡configura1ons; ¡1500 ¡steps; ¡1 ¡step ¡– ¡2 ¡fs ¡

Dis1nc1on ¡of ¡Lorentz ¡number ¡from ¡the ¡ideal ¡value ¡is ¡about ¡20%. ¡ ¡ Thermoelectric ¡correc1on ¡is ¡substan1al ¡only ¡at ¡ ¡20 ¡kK ¡(10%). ¡ ¡

Recoules ¡and ¡CrocombeXe, ¡Phys. ¡Rev. ¡B, ¡72, ¡104202 ¡(2005) ¡

Al ¡ρ=2.35 ¡г/см3 ¡ Thermal ¡conduc1vity ¡and ¡Onsager ¡ ¡L22 ¡ coefficient, ¡temperature ¡dependence ¡ ¡ Al ¡ρ=2.70 ¡г/см3 ¡

Thermoelectric ¡ Correc1on, ¡~10% ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Beyond ¡DFT ¡and ¡Mean ¡Atom: ¡Path ¡ Integral ¡Monte ¡Carlo ¡ ¡ and ¡Wigner ¡Dynamics ¡ ¡

PATH ¡INTEGRAL ¡MONTE-­‑CARLO ¡METHOD ¡

for ¡degenerate ¡hydrogen ¡plasma ¡

(V. ¡M. ¡Zamalin, ¡G. ¡E. ¡Norman, ¡V. ¡S. ¡Filinov, ¡1973-­‑1977) ¡

• ¡Binary ¡mixture ¡of ¡Ne ¡quantum ¡electrons, ¡ ¡

¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡Ni ¡classical ¡protons ¡

( ) ( )

! ! , , , , ,

i e i e i e

N N N N Q V N N Z β β =

• ¡Par11on ¡func1on: ¡

Q Ne,Ni,β

( ) =

dqdrρ q,r,σ;β

( )

V

∫

σ

∑

• ¡Density ¡matrix: ¡

( )

( ) ( )

H H H exp exp exp β β β ρ Δ − × × Δ − = − = …

n+1 ¡

( )

1 + = Δ n β β

kT 1 = β

JIHT ¡ RAS ¡

PATH ¡INTEGRAL ¡MONTE-­‑CARLO ¡METHOD ¡

( ) ( )

( ) ( )×

− =

∑ ∫

Δ P V n Ν N i

dr dr r q

P e i

…

1 3 3

1 1

κ

λ λ β σ ρ ; , ,

( )

( )

( ) ( )

( ) (

),

; , , ; , ,

1 1

σ σ β ρ β ρ ′ , Δ Δ

+

P S r P r q r r q

n n

…

permuta1on ¡

• perator ¡

spin ¡ matrix ¡ thermal ¡ wavelengths ¡of ¡ electron ¡and ¡ion ¡ parity ¡of ¡ permuta1on ¡

Pa ¡ qa ¡

proton ¡

e e

m β π λ

2 2 =

 2

eb ¡

electron ¡

rb ¡

λe ¡ r ¡ λΔ ¡

e

m β π λ Δ =

2 2 Δ

 2

r(1) ¡= ¡r ¡+ ¡λΔξ(1) ¡ r(2) ¡ r(n) ¡

r(n+1) ¡= ¡r ¡ σ’ = ¡σ ¡

JIHT ¡ RAS ¡

PATH ¡INTEGRAL ¡MONTE-­‑CARLO ¡METHOD ¡

Path ¡integral ¡representa1on ¡of ¡density ¡matrix: ¡ ¡

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )

( )

∫ ∑

+

− =

V P n k n n

P P S dR dR r q

P

1 1 1

ˆ ' ˆ , 1 ; , , ρ σ σ ρ ρ β σ ρ … …

( ) ( ) ( )

( )

i i i

r q R , =

spin ¡ ¡ matrix ¡ permuta1on ¡

• perator ¡

( )

( )

∑ ∏ ∏ ∑

= = = −

⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =

e e e l

N s s n ab s N N p l pp n l U

C e r q

1 , 1 1

det ; , , ψ φ β σ ρ

β Δ β Δ σ

( ) ( ) ( )

i H i i

R e R

ˆ 1 β Δ

ρ

− −

=

c

U K H ˆ ˆ ˆ + =

ep c e c p c c

U U U U ˆ ˆ ˆ ˆ + + =

, ¡

exchange ¡ effects ¡ kine1c ¡part ¡

• f ¡density ¡

matrix ¡

( ) ( ) ( )

β Δ β Δ β Δ

ep l e l p l

U U U + +

JIHT ¡ RAS ¡

KELBG ¡PSEUDOPOTENTIAL ¡

ab ab ab

x λ r =

First ¡order ¡perturba1on ¡theory ¡solu1on ¡of ¡two-­‑par1cle ¡Bloch ¡equa1on ¡ ¡ for ¡density ¡matrix ¡in ¡the ¡limit ¡of ¡weak ¡coupling ¡

( )

( ) ( ) ( )⎟

⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − =

∫

α α λ α α α β Δ Φ 1 2 erf , ,

1 ' ab ab ab b a ab ab ab

d d d e e r r

( ) ( ) '

1

ab ab ab

d r r α α α − + =

( ) ( ) [ ]

{ }

ab ab x ab ab b a ab ab

x x e x e e

ab

erf 1 1 ,

2

− + − =

−

π λ β Δ Φ r

Diagonal ¡Kelbg ¡poten1al: ¡ ¡

ab b ae

e λ π →

ab

r

ab b a

r e e

ab ab

λ >> r

ab ab

µ β λ 2

2

 =

1 1 1 − − −

+ =

b a ab

m m µ

Ebeling ¡et ¡al., ¡Contr. ¡Plasma ¡Phys., ¡1967 ¡ ¡

JIHT ¡ RAS ¡

ACCURACY ¡OF ¡DIRECT ¡PIMC ¡

H H H

e e e

ˆ ˆ ˆ

ˆ

β β β

ρ

Δ − Δ − −

× × = = …

n+1 ¡

U K H ˆ ˆ ˆ + = T kB 1 = β

( )

1 + = Δ n β β

( ) [

]

U K U K H

e e e e

ˆ , ˆ 2 ˆ ˆ ˆ

2

ˆ

β β β β β

ρ

Δ − Δ − Δ − Δ − Δ

= =

1 ¡at ¡n ¡-­‑> ¡∞ ¡ Error ¡~ ¡(β ¡/ ¡n)2 ¡for ¡every ¡mul1plier ¡ Total ¡error ¡Δρ ¡~ ¡β2 ¡/ ¡n ¡-­‑> ¡0 ¡at ¡n-­‑>∞ ¡

( )

β ρ ρ ρ β Δ =

Δ pot free

High-­‑temperature ¡ pseudopoten1al ¡

JIHT ¡ RAS ¡

TREATMENT ¡OF ¡EXCHANGE ¡EFFECTS ¡

Inside ¡main ¡cell ¡– ¡ ¡ ¡exchange ¡matrix ¡ Outside ¡main ¡cell ¡– ¡ ¡ ¡by ¡perturba1on ¡theory ¡ Accuracy ¡control ¡– ¡ ¡ ¡comparison ¡with ¡ideal ¡ ¡degenerate ¡gas ¡

300 ~

3 e e

n λ

Main ¡ MC ¡cell ¡ e ¡ e ¡ e ¡

Filinov ¡V.S. ¡// ¡J. ¡Phys. ¡A: ¡Math. ¡Gen. ¡34, ¡1665 ¡(2001) ¡ Filinov ¡V.S. ¡et ¡al. ¡// ¡J. ¡Phys. ¡A: ¡Math. ¡Gen. ¡36, ¡6069 ¡(2003) ¡

JIHT ¡ RAS ¡

HYDROGEN, ¡PIMC-­‑SIMULATION, ¡n ¡= ¡1021 ¡cm-­‑3 ¡

Ne ¡= ¡Ni ¡= ¡56, ¡n ¡= ¡20 ¡

T ¡= ¡10 ¡kK ¡

¡

Γ ¡= ¡2.7 ¡ nλ3 ¡= ¡0.41 ¡ T ¡= ¡50 ¡kK ¡ ρ ¡= ¡1.67x10-­‑3 ¡g/cm3 ¡ Γ ¡= ¡0.54 ¡ nλ3 ¡= ¡3.7 ¡x10-­‑2 ¡

• ­‑ ¡proton ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡electron ¡

10

4

10

5

10

6

0.01 0.1 1 10 a)

• 10

20 cm

• 3, DPIMC
• 10

21, DPIMC

• 10

20, SC

• 10

21, SC

P, GPa T, K 10

4

10

5

10

6

10

13

10

14

• 10

20 cm

• 3, DPIMC
• 10

21, DPIMC

• 10

20, SC

• 10

21, SC

relative number concentration E, erg / g T, K 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 b)

• 10

20

• 10

21

HYDROGEN, ¡PIMC-­‑SIMULATION ¡AND ¡CHEMICAL ¡ PICTURE, ¡ne ¡= ¡1020, ¡1021 ¡cm-­‑3 ¡

Pressure ¡ Energy ¡

• D. ¡Saumon, ¡G. ¡Chabrier, ¡H.M. ¡Van ¡Horn, ¡Astrophys. ¡J. ¡Suppl.Ser. ¡1995. ¡V.99. ¡P.713 ¡

DEUTERIUM ¡SHOCK ¡HUGONIOTS ¡

0,4 0,6 0,8 1,0 3 4 6 8 10 20 40 60 80 100 200 400 600 800 1000 2000

• NOVA
• NOVA
• gas gun
• Z-pinch
• Mochalov
• Mochalov
• Trunin
• REMC
• DPIMC

P , GPa

ρ

, g/cm

3

0.1335 g/cm3 1550 bar 0.153 g/cm3 2000 bar 0.171 g/cm3 2720 bar Grishechkin et al. Pis’ma v ZhETF. 2004. V.80. P.452 (hemishpere)

HYDROGEN, ¡PIMC-­‑SIMULATION, ¡T ¡= ¡10000 ¡K ¡

Ne ¡= ¡Ni ¡= ¡56, ¡n ¡= ¡20 ¡

n ¡= ¡1023 ¡cm-­‑3 ¡ ρ ¡= ¡0.167 ¡g/cm3 ¡ Γ ¡= ¡12.5 ¡ nλ3 ¡= ¡41 ¡ n ¡= ¡3x1022 ¡cm-­‑3 ¡ ρ ¡= ¡0.05 ¡g/cm3 ¡ Γ ¡= ¡8. ¡4 ¡ nλ3 ¡= ¡12.4 ¡

• ­‑ ¡proton ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡electron ¡

T ¡= ¡10000 ¡K, ¡ ¡ n ¡= ¡3x1025 ¡cm-­‑3, ¡ ¡ ρ ¡= ¡50.2 ¡g/cm3 ¡ Γ ¡= ¡84 ¡ nλ3 ¡= ¡12400 ¡

¡

¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡PIMC ¡SIMULATION ¡ ¡

Ne ¡= ¡Ni ¡= ¡56, ¡n ¡= ¡20 ¡ protons ¡ordering ¡

1 ¡ 2 ¡ 3 ¡ 4 ¡ 5 ¡ 0.1 ¡ 0.2 ¡ 0 ¡

r/aB ¡

gee ¡ gii ¡ gei ¡ 30r2gee ¡

JETP ¡LeXers ¡72, ¡245 ¡(2000) ¡

• ­‑ ¡proton ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡electron ¡

50 ¡

ELECTRON ¡DENSITY ¡DISTRIBUTION ¡IN ¡TWO-­‑ COMPONENT ¡DEGENERATE ¡SYSTEM ¡ ¡

mh= ¡800 ¡ me= ¡2.1 ¡ <r>/aB ¡= ¡3 ¡ top ¡view ¡ side ¡view ¡ ρ ¡= ¡25 ¡ T ¡/ ¡Eb ¡= ¡0.002 ¡

• ­‑ ¡hole ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡hole ¡

IN ¡COULOMB ¡CRYSTAL ¡

51 ¡

QUANTUM ¡DYNAMICS ¡IN ¡WIGNER ¡ REPRESENTATION ¡

[ ]

ρ ρ , ˆ H t i = ∂ ∂

( ) ( ) ∫

−

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 2 − 2 + 2 1 = ξ ξ ξ ρ π

ξd

e q q p q W

ip Nd L

, ,

( )

( )

∫

′ ′ − ′

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 2 ′ ′ + ′ = ′ ′ ′ dp e p q q W q q

p q q i L

, , ρ

( ) ( )

∫

− = ∂ ∂ + ∂ ∂ ds q s t q s p dsW q W m p t W

L L L

, , , ω

( ) ( ) ( )

∫

⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡2 ′ − ′ 2 2 =  ' sin , sq q q U q d q s

Nd

π ω = ∂ ∂ ∂ ∂ − ∂ ∂ + ∂ ∂ p W q U q W m p t W

L L L

m p q =  q U p ∂ ∂ − = 

Density matrix: Wigner function: Evolution equation: Classical limit ħ -> 0: Characteristics (Hamilton equations):

Quasi-distribution function in phase space for the quantum case

( ) ( ) ( )

q q q q ′ ′ ′ = ′ ′ ′ ψ ψ ρ

*

, C ∈ ψ R W L ∈

SOLUTION ¡OF ¡WIGNER ¡ ¡ EQUATION ¡

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

∫∫ ∫ ∫ ∫

∞ ∞ −

− × Π + × Π =

' ' ' ' ' ' '

, ' , , ' , , ; , , ' , , , ; , , , ,

τ τ τ τ τ τ τ

ω τ τ τ q s q s p dsW q p t q p dq dp d dq dp q p W q p t q p t q p W

W t W

( ) ( ) ( )

' ' ' '

' , , ; ' ,

τ τ τ τ

τ τ q q p q t q F dt p d = =

( ) ( )

' ' ' '

' , , ; ' ,

τ τ τ τ

τ τ p q p p m t p dt q d = =

Dynamical trajectories:

' , ,

' '

τ

τ τ q

p

p q

( ) ( )

' , , ; ( ) ' , , ; ( ) ' , , ; , , (

' ' ' ' ' '

τ δ τ δ τ

τ τ τ τ τ τ

q p t q q q p t p p q p t q p

t t W

− − = Π

Propagator:

50 100 0,1 1 10 100

T = 2 10

4 K

1 rs = 43.2 2 3 4 5 105 Re{σ / ωp }

ω/ωp

Quantum dynamics in Wigner representation

λ

m t p dt q d t q F dt p d ) ( )) ( ( = =

random + momentum jumps

)) ( ), ( ( 0 q p W

initial quantum distribution

( )

> < ) ( ) ( ~ p t p FT σ

Dynamic conductivity

Veysman et al. Tkachenko et al. Bornath et al

T = 2·104 K rs = 43.2

QD

h = Ry

5 10 15 20 5 10 15 20 25 30 35

T=2 10

4 K 0 rs=5

1 2 3 105 Re{σ / ωp }

ω/ωp

ω / ωp ω / ωp

T = 2·104 K rs = 5 hν = Ry

Bornath et al. Ternovoi et al.

QD QD

5000-20000 configurations

Conclusions ¡

• Ab ¡ini1o ¡methods ¡are ¡useful ¡for ¡calcula1on ¡of ¡

different ¡proper1es ¡of ¡maXer ¡at ¡high ¡energy ¡ density ¡

• The ¡main ¡goal ¡of ¡ab ¡ini1o ¡methods ¡is ¡to ¡replace ¡

experiment; ¡in ¡some ¡cases ¡it’s ¡already ¡possible ¡

• Growth ¡of ¡computa1onal ¡possibili1es ¡will ¡allow ¡

to ¡apply ¡more ¡general ¡approaches ¡for ¡calcula1on ¡

• f ¡plasma ¡proper1es ¡(quantum ¡filed ¡theory) ¡
• Currently, ¡however, ¡semiempirical ¡approaches ¡

are ¡main ¡workhorses; ¡ab ¡ini1o ¡methods ¡are ¡used ¡ for ¡calibra1on ¡of ¡such ¡models ¡

( )

( )

( )

( )

( )

υ φ ϕ ϕ φ ϕ ϕ ϕ φ π

−

⎡ ⎤ = − = + − − − ⎣ ⎦

∫

1 ' '' 2 5 3 ' 2 ' 3 2 1 2 1 2 2 3 2

3 2 5 3 2

a T TT T T

S F T u I u T T I u T I du T

( )

( )

θ µ µ µ µ µ π ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = − = + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦

3 2 ' '' ' 1 2 3 2 1 2 2 ,

2 5 2 3

T VT T N V

P F I I I T T T T

( )

( )

θ µ µ π ⎛ ⎞ = − = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠

3 2 ' '' ' 1 2 2 ,

2 2

V VV V N T

P F I T

Second ¡deriva2ves ¡of ¡free ¡energy ¡

Thermodynamic ¡Func1ons ¡ ¡

• f ¡Thomas-­‑Fermi ¡Model ¡

( )

υ µ φ φ φ π ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ = − + ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦

∫ ∫

5 2 1 1 5 5 3 2 3 2 1 2 2

2 2 ( , ) 8 3 ( )

aT

F V T I u I du u I du T

¡-­‑ ¡dimensionless ¡atomic ¡poten1al, ¡ ¡= ¡ ¡/ ¡(u2T), ¡a ¡– ¡cell ¡volume, ¡u ¡= ¡(r ¡/ ¡r0)1/2 ¡

Free ¡energy: ¡

Expressions ¡for ¡1st ¡deriva1ves ¡of ¡F ¡(P ¡and ¡S) ¡are ¡known. ¡ ¡

Shemyakin ¡O.P. ¡et ¡al., ¡JPA ¡43, ¡335003 ¡(2010) ¡

Second ¡Deriva2ves ¡ ¡

• f ¡the ¡Thomas-­‑Fermi ¡Model ¡

The ¡number ¡of ¡par1cles ¡and ¡poten1al ¡are ¡the ¡func1ons ¡of ¡the ¡grand ¡canonical ¡ensemble ¡ variables, ¡which ¡are ¡in ¡turn ¡depend ¡on ¡the ¡variables ¡of ¡the ¡canonical ¡ensemble: ¡ From ¡the ¡expressions ¡for ¡(N’T)N,, ¡(’T)N, ¡и ¡(N’)T,N ¡one ¡can ¡obtain: ¡

( ) ( ) ( ) [ ]

T V N T T V N T V N , , , , , , , , υ µ ϕ ϕ =

( ) ( ) ( ) [ ]

T V N T T V N T V N N N , , , , , , , , υ µ =

( ) ( ) T

T T N

N N V

, , , υ µ

µ υ µ ∂ ∂ ∂ ∂ − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂

( ) ( ) T

N V

N T N T

, , , υ µ υ

µ µ ∂ ∂ ∂ ∂ − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂

( ) ( )

T T N

N T N T T

, , , , , υ υ υ µ υ µ υ

µ ϕ µ ϕ ϕ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ We ¡need ¡ 6 ¡deriva1ves ¡in ¡the ¡grand ¡ canonical ¡ensemble ¡

( ) T

, ' µ υ

ϕ

( ) υ

µ

ϕ

, ' T

( ) υ

µ

ϕ

, ' T

( ) υ

µ , ' T

N

( ) µ

υ , ' T

N

( ) µ

υ, ' T

N

Shemyakin ¡O.P. ¡et ¡al., ¡JPA ¡43, ¡335003 ¡(2010) ¡

TF ¡Poten2al ¡and ¡its ¡Deriva2ves ¡on ¡, ¡ ¡and ¡T ¡

ϕ µ µ

= = =

⎧ = − ⎪ = ⎪ ⎪ ⎛ ⎞ + ⎨ = ⎜ ⎟ ⎪ ⎝ ⎠ ⎪ ⎪ = = = ⎩

2 ' 2 ' 3 3 2 1 2 2 ' 1 1

; 2 ; 2 ; , 0.

u u u u u u

W u W uV W u V au T I Tu W Z r W W

Poisson ¡equa1on ¡

( )

( ) ( )

υ µ

ϕ φ φ υ

− = =

⎧ = ⎪ ⎪ = ⎪ ⎨ = + ⎪ ⎪ ⎪ = = ⎩

' , ' 3 3 2 ' 1 2 1 2 1 2 ' 1 1

; 2 ; 4 ; 3 0.

T u u u u u

L L uM au T M I auT I L L L

Deriva1ve ¡of ¡the ¡Poisson ¡equa1on ¡on ¡: ¡

( ) ( )

( )

( )

( )

µ υ

ϕ φ φ

− − = =

⎧Φ = − ⎪ ⎪Φ = Φ + ⎪ ⎨ Ψ = Φ + ⎪ ⎪ Φ = = ⎪ ⎩

' 2 , ' 1 2 2 1 2 ' 1 2 2 1 2 ' 1 1

; ; ; 0.

T u u u u u

u auT u I auT u I F

Deriva1ve ¡on ¡: ¡

( )

( ) ( ) ( )

µ υ

ϕ φ φ φ φ

− − = =

⎧ = ⎪ ⎪ = ⎪ ⎨ ⎡ ⎤ = − + ⎪ ⎣ ⎦ ⎪ = = ⎪ ⎩

' , ' ' 3 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 ' 1 1

; 2 ; 3 ; 0.

T u u u u u

Q Q uR R au T I I auT QI Q Q

Deriva1ve ¡on ¡T: ¡

ϕ

( )

υ µ ' ,T

N

( )µ υ

' , T

N

( )

µ υ ' ,T

N

Adiaba2c ¡Sound ¡Velocity ¡by ¡Thomas-­‑ Fermi ¡Model ¡

V ¡ V, ¡atomic ¡units ¡ Ideal ¡Fermi-­‑gas ¡ Isotherms ¡

PROBLEMS ¡OF ¡TF ¡MODEL ¡

• Thomas-­‑Fermi ¡method ¡is ¡quasiclassical; ¡if ¡one ¡

calculates ¡energy ¡levels ¡in ¡VTF(r) ¡using ¡the ¡ Shrödinger ¡equa1on ¡and ¡then ¡electron ¡density ¡ quant(r), ¡it ¡will ¡differ ¡from ¡the ¡original ¡TF ¡electron ¡ density ¡(r) ¡

• Mean ¡ion ¡charge ¡is ¡roughly ¡determined ¡ ¡
• The ¡solu1on ¡is ¡to ¡make ¡ ¡(r) ¡self-­‑consistent ¡and ¡

use ¡the ¡corrected ¡poten1al ¡and ¡electron ¡density ¡ ¡

MEAN ¡ION ¡CHARGE ¡(HFS) ¡

10

5

10

6

10

7

2 4 6 8 10 12

<Z > T , ¡K

¡= ¡const ¡ Al ¡ ¡= ¡10-­‑3 ¡g/cm3 ¡

Hartree-­‑Fock-­‑Slater ¡ Chemical ¡plasma ¡ model ¡ Thomas-­‑Fermi ¡

TYPICAL ¡CONFIGURATION ¡OF ¡PARTICLES ¡

H ¡+ ¡He ¡mixture, ¡T ¡= ¡105 ¡K, ¡ne ¡= ¡1023 ¡cm-­‑3 ¡ ¡ proton ¡

( )

988 .

H He He

= + m m m

α-­‑par1cle ¡ electron, ¡é ¡ electron, ¡ê ¡ He+ ¡ He ¡

40 ¡α-­‑par1cles, ¡2 ¡protons, ¡82 ¡electrons ¡

ENERGY ¡IN ¡H ¡+ ¡He ¡MIXTURE ¡ON ¡ISOTHERMS ¡

200 ¡kK ¡ 100 ¡kK ¡ 50 ¡kK ¡ 40 ¡kK ¡ Ideal, ¡100 ¡kK ¡

10

20

10

22

10

24

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 E ¡/ ¡NR y n e, ¡cm

• ­‑3

234 . = +

He H He

m m m

• D. ¡Saumon, ¡G. ¡Chabrier, ¡H.M. ¡Van ¡Horn, ¡Astrophys. ¡J. ¡Suppl.Ser. ¡1995. ¡V.99. ¡P.713 ¡

¡ELECTRON-­‑HOLE ¡PLASMA. ¡PIMC ¡SNAPSHOT ¡ ¡

crystal, ¡mh(eff) ¡= ¡800, ¡me(eff) ¡= ¡1 ¡

• ­‑ ¡hole ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡hole ¡

<r>/aB ¡= ¡0.63 ¡ T ¡= ¡0.064Eb ¡

64 ¡

ELECTRON-­‑HOLE ¡PLASMA. ¡PIMC ¡SNAPSHOT ¡

s1ll ¡crystal, ¡mh(eff) ¡= ¡100, ¡me(eff) ¡= ¡1 ¡

• ­‑ ¡hole ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡hole ¡

<r>/aB ¡= ¡0.63 ¡ T ¡= ¡0.064Eb ¡

65 ¡

liquid, ¡mh(eff) ¡= ¡25, ¡me(eff) ¡= ¡1 ¡

ELECTRON-­‑HOLE ¡PLASMA. ¡PIMC ¡SNAPSHOT ¡

• ­‑ ¡hole ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡hole ¡

<r>/aB ¡= ¡0.63 ¡ T ¡= ¡0.064Eb ¡

66 ¡

unordered ¡plasma, ¡mh(eff) ¡= ¡1, ¡me(eff) ¡= ¡1 ¡

¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ ¡ELECTRON-­‑HOLE ¡PLASMA. ¡PIMC ¡SNAPSHOT ¡

• ­‑ ¡hole ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡electron ¡
• ­‑ ¡hole ¡

<r>/aB ¡= ¡0.63 ¡ T ¡= ¡0.064Eb ¡

67 ¡

PAIR ¡DISTRIBUTION ¡FUNCTIONS. ¡QUANTUM ¡MELTING ¡

<r>/aB ¡= ¡0.63 ¡ T ¡= ¡0.064Eb ¡ M ¡= ¡mh ¡/ ¡me ¡

h-­‑h ¡ e-­‑e ¡ h-­‑h ¡ e-­‑e ¡ h-­‑h ¡ e-­‑e ¡ h-­‑h ¡ e-­‑e ¡

68 ¡

PSEUDOPOTENTIALS ¡IN ¡DFT ¡

• Diminish ¡the ¡number ¡of ¡plane ¡waves ¡necessary ¡for ¡the ¡good ¡

representa1on ¡of ¡inner ¡electrons ¡wave ¡func1ons ¡ ¡

• Part ¡of ¡electrons ¡are ¡considered ¡as ¡a ¡core, ¡part ¡as ¡valent ¡
• Pseudopoten1al ¡is ¡constructed ¡at ¡T ¡= ¡0 ¡and ¡doesn’t ¡depend ¡on ¡

pressure ¡and ¡temperature ¡

Pseudopoten1al ¡approach ¡

Core ¡ electrons ¡ (pseudopoten1al) ¡ Valent ¡ electrons ¡ (plane ¡waves) ¡

Full-­‑poten1al ¡approach ¡

muffin-­‑1n ¡orbitals ¡ for ¡all ¡electrons ¡

APPROXIMATIONS ¡IN ¡ PSEUDOPOTENTIAL ¡APPROACH ¡

Pseudopoten1al ¡describes ¡electrons ¡with ¡energies ¡less ¡than ¡the ¡ Fermi ¡energy ¡– ¡errors ¡at ¡rela1vely ¡high ¡temperatures ¡

EF ¡ EF ¡

T ¡= ¡0 ¡ T ¡> ¡0 ¡

Spa1al ¡distribu1on ¡of ¡core ¡electrons ¡in ¡a ¡pseudopoten1al ¡is ¡unchanged ¡ – ¡errors ¡at ¡rela1vely ¡high ¡pressures ¡ ¡

P ¡= ¡0 ¡ P ¡> ¡0 ¡

HOLE-­‑HOLE ¡DISTANCE ¡FLUCTUATIONS ¡

Lindemann ¡criterion ¡

71 ¡

Electron Heat Capacity for W at T = 11eV. Return of Free Electrons into 4f-state under Compression

W, ¡bcc ¡

JIHT ¡ RAS ¡

Electrons return to 4f state under compression

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2 4 6 8 92 94 96 98 100 W

Cv (ρ0) N4f

ion(ρ0) - N4f ion(ρ)

ρ/ρ0

N4f

ion(ρ0)

(%)

W, ¡bcc, ¡T ¡= ¡11 ¡eV ¡

CV ¡/ ¡CV(ρ0) ¡

Number ¡of ¡ returned ¡electrons ¡(%) ¡

Frac2on ¡of ¡f-­‑electrons ¡ Compression ¡ra2o ¡

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 4 8 12 16 W

12 eV

Cv

e

ρ/ρ0

1 eV

Electron ¡heat ¡capacity ¡ Compression ¡ra2o ¡